文档介绍：中山大学
博士学位论文
新型大分子光引发剂的合成与性能研究
姓名:叶国东
申请学位级别:博士
专业:高分子化学与物理
指导教师:陈用烈
20060425
新型大分子光引发剂的合成与性能研究的合成首先以二苯醚与异丁酰氯为原料,茬三氯化铝的催化作用下,发生傅一克摘要光聚合反应很早就被人们认识并利用。近年来,光聚合反应又被广泛应用于油墨、印刷制版、木器及塑料表面涂装等方面。光引发剂是光聚合体系的必需成分,它能有效地吸收紫外光中的辐射能,使其分子外层电子发生跃迁,在极短商业化产品包括:、二苯甲酮系列和阳剂大分子化。与小分子光引发剂相比较,大分子光引发剂具有挥发度低、抗迁移能力强、树脂相容性好、功能多样性等优点。尽管大分子光引发剂已经有人研究我们还对某些大分子光引发剂的光化学和光解动力学进行了研究,并对其与小分第一章介绍当前自由基类和阳离子类光引发剂大分子化的研究进展及其相应的研究方法,着重介绍了自由基类光引发剂中的腔!ⅱ颉0被:投郊酮等大分子光引发剂的新发展。时间内形成活化中心杂苫蚶胱,并以此引发光聚合反应。目前市场上已有离子类。这些光引发剂绝大多数为小分子化合物,虽然具有引发效率高,溶解性好等优点,但是由此所引起的问题也是非常明显。随着人们对环保问题的关注,解决该问题的迫切性也与日俱增,而其中一个有效的解决办法是把光引发过,并已有少量商品化产品,但对它的光引发活性并未作详细研究,其光解机理也未见文献报道。为了解决由光引发剂所引起的问题,作者合成了几种新型的大分子光引发剂,尝试应用于光固化领域:为了开发出性能更加好的产品,子光引发剂比较所显示出的差异做了合理的解释。研究内容如下:第二章发表了一种双官能团的Ⅱ.羟基酮光引发剂的合成与光化学机理。它专业:高分子化学与物理博十生:指导教师:陈烈教授
反应,得到芳香酮类的双【患谆;一苯基眩偌尤胍轰迦〈逄忌系氢得到双..溴一谆槐;.苯基唁寤铮詈笤谙嘧R拼呋了恼』硫酸氢铵的作用下对溴化物进行水解,以近%的产率得到具有双官能团的光引元素分析和狹治鋈范嘶衔锏慕峁梗舛嗽贑凶畲笞贤馕收波长为,计算出摩尔消光系数分别为￡×￡。与一般Ⅱ一羟基酮相比较,其紫外吸收红移到区域。荧光量子产率为,计算得到辐射失活速率常数为速率常数使用分别含有等摩尔不同光引发剂、,测得的相对引发量子产率西为和相对在中压汞灯照射下,光解后不同时刻获得的淄枷允荆热失重的量少,表明其迁移性均比低。笛榉治霾锓肿恿康谋浠发现光解主要阻裂解为主,没有出现明显的自聚合。而用紫外光谱跟踪光解发现发剂双一,羟基一患谆槐;交棵Mü齁又测得在中的荧光发射峰分别位于,,所得结果与一般腔5挠ü庑阅芟嘟自勺三倌芡疟┧狨体系,在相同条件下进行光固化实验玫剿ḿ;视牍庹帐奔涞墓叵登摺=峁砻鳎珺引发活性和腔和幕钚员冉辖咏6捎靡訦2握聚合量子产率如为。数据显示,和一样具有较高的引发活性。用从头计算的方法,在.”水平上,对光解反应进行了研究,结果表明:Ⅱ⒏哂贖./和的离解能。结果还表明,仅一与τ谒呈轿恢梦F优势构象。采用唯象理论分析了光固化反应过程的聚合速率与转化率的关系,从而得出了反应级数,自加速指数和速率常数分别为,和。舞和鱿中路澹砻髟谖忍饨庵谐鱿醛和丙酮产物,,显示的光解表现出类似单官能团分子的行为。与小分子和相比,光解过程出现热稳定性高的低聚物,显示有类似聚醚酮的缩聚物出现。恒温和升温笛榻徊椒⑾郑珺蘼墼诠饨馇昂缶菻琻甤ǎ』.
有等吸光点,显示光解的机理比较简单,没有明显的副反应出现。由此推断出瓹断裂,解离出腔毂杂苫单或双郊柞;杂苫罢哂胙踅合形成丙酮释放出来;后者夺氢形成醛,或者再进一步离解,解离出一氧化碳羰作用笥胛蠢虢獾乃ū郊柞;杂苫纬衫嗨凭勖淹5木酆衔铩T俣云涔瓜第三章发表了~种双官能团的Ⅱ一氨基酮低聚物光引发剂的合成与光化学以及光动力学的研究。其合成类似于,从溴化物双『】醚开始,在甲醇钠的作用下生成环氧物双【籽趸,谆费跻基交醚,最后以哌嗪作为偶联剂,在高压爷中环氧⒒匪蹙鄣玫剿ü倌芡诺物的结构,测定在中最大紫外吸收波长为,,表明缩聚物的生成。类、温度、引发剂浓度、光强、气氛和增感剂对⒐饩酆戏从Φ挠跋欤基┧狨サヌ和簂:单官能度甲基丙烯酸酯单体具有更高的聚合速率。在氮气气氛中光固化速率较高,氧气的存在使得固化速率明显降低,显示肫渌杂苫庖⒓料嗨疲艿窖踝杈鄣挠跋臁引发的聚合速率和双键转化率都随着光引发剂的用量和入射光强的增大而增大,在聚合阶段的前期和中期测得聚合速率均与光引发剂浓度和入射光强的平的光解机理是呀猓醇し⑻