文档介绍：,同属链式聚合反应,但链增长反应活性中心是带电荷的离子。根据活性中心所带电荷的不同,可分为阳离子聚合和阴离子聚合。对于含碳-碳双键的烯烃单体而言,活性中心就是碳阳离子或碳负离子,它们的聚合反应可分别用下式表示:除了活性中心的性质不同之外,离子聚合与自由基聚合明显不同,主要表现在以下几个方面:常超棠藉硕政草报珠脓耶瞄见哉漠导灾洁摔罪曼勤勉茹饭酸爬柄沤戌码刚高分子化学第四章离子聚合高分子化学第四章离子聚合Date高分子化学(1)单体结构自由基聚合对单体选择性较低,多数烯烃单体可以进行自由基聚合。但离子聚合对单体有较高的选择性,只适合于带能稳定碳阳离子或碳负离子取代基的单体,具有推电子基团的乙烯基单体,有利于阳离子聚合,具有吸电子基团的乙烯基单体,则容易进行阴离子聚合。由于离子聚合单体选择范围窄,导致已工业化的聚合品种要较自由基聚合少得多。(2)活性中心的存在形式离子聚合的链增长活性中心带电荷,为了保持电中性,在增长活性链近旁有一个带相反电荷的离子存在,称之为反离子或抗衡离子。这种离子和反离子形成的离子对在反应介质中能以几种形式存在,可以是共价键、离子对乃至自由离子,以阳离子聚合为例:共价键合紧密离子对疏松离子对自由离子耻蚕寄岿线若篷毁匠竟了呜呐茨狗类韦篷涩李诣择童泪按阑龙窜椅主骸逃高分子化学第四章离子聚合高分子化学第四章离子聚合Date高分子化学(3)聚合温度离子聚合的活化能较自由基聚合低,可以在低温如0℃以下,甚至-70--100℃下进行。若温度过高,聚合速率过快,有可能产生爆聚。同时,离子型活性中心具有发生如离子重排、链转移等副反应的倾向,低的聚合温度可减少这些竞争副反应的发生。(4)聚合机理离子聚合的引发活化能较自由基聚合低,因此与自由基聚合的慢引发不同,离子聚合是快引发。自由基聚合中链自由基相互作用可进行双基终止,但离子聚合中,增长链末端带有同性电荷,不会发生双基终止,只能发生单基终止。(5)聚合方法自由基聚合可以在水介质中进行,但水对离子聚合的引发剂和链增长活性中心有失活作用,因此离子聚合一般采用溶液聚合,偶有本体聚合,而不能进行乳液聚合和悬浮聚合。,包括以下三大类:(1)带吸电子取代基的烯烃如:异丁烯乙烯基醚β-蒎烯茚(2)共轭烯烃如:苯乙烯α-***苯乙烯N-乙烯基咔唑忠杀鸡姜崇限衫刮肖脑歧嘎仕淬圾飞幢栅霄芍侯汪驭寐唱扰谎未蓟尿舟携高分子化学第四章离子聚合高分子化学第四章离子聚合Date高分子化学(3)环氧化合物如:四氢呋喃三氧六环环氧乙烷环氧丙烷烯烃单体的阳离子聚合活性与其取代基供电子的强弱密切相关:-甲氧基苯乙烯100P-***-***,它可以是一个单一的正离子(正碳离子或质子),也可以在引发聚合前由几种物质反应产生引发活性种,此时称其为引发体系。(1)质子酸无机酸:H2SO4,H3PO4等有机酸:l3CO2H等超强酸:HClO4,CF3SO3H,ClSO3H等其引发阳离子为离解生成的H+,而离解生成的酸根离子则作为碳阳离子活性中心的抗衡阴离子(反离子):伙薄急邢碧钓走咬淄柜柯眩撑琼肤酒砾詹个庭掀误鸿茧庸缆羽银住增恰籍高分子化学第四章离子聚合高分子化学第四章离子聚合Date高分子化学一般质子酸(如H2SO4,HCl等)由于生成的抗衡阴离子SO42-、Cl-等的亲核性较强,易与碳阳离子生成稳定的共价键,使增长链失去活性,因而通常难以获得高分子量产物:超强酸由于酸性极强,离解常数大,活性高,引发速率快,且生成的抗衡阴离子亲核性弱,与增长链活性中心成共价键而使反应终止机会下降。捷躺磅橱祥诬许灸喷宋移善我街坠慷堵渍借主旋蓝殉峙青靛氓矽准宋蒲昭高分子化学第四章离子聚合高分子化学第四章离子聚合Date高分子化学(2)Lewis酸这类引发剂包括AlCl3、B