文档介绍：SOOCHOW UNIVERSITY
博士学位论文
论文题目稀土金属配合物的合成、结构及磁性研究
研究生姓名佘世雄
指导教师姓名李亚红
专业名称无机化学
研究方向配位化学
论文提交日期
稀土金属配合物的合成、结构及磁性研究中文摘要
稀土金属配合物的合成、结构及磁性研究
中文摘要
近年来,利用稀土金属离子尤其是Dy3+, Tb3+, Ho3+, Er3+和 Yb3+构筑单分子磁
体(SMMs),提高自旋翻转能垒的研究,受到了人们的极大关注。其中最关键的
要素之一就是选择、设计具有不同结构特点和配位能力的配体。本论文选用邻香
兰素缩邻氨基苯甲酸席夫碱作为配体(H2L)。由于该配体包含4个不同类型的配位氧
原子和1个氮原子,对金属离子可表现出不同的配位能力,使其具有丰富的配位模
式。同时,改变反应条件,可使配体发生一定程度的分解,形成H2L、邻氨基苯甲
酸和邻香兰素三种配体混合共存的体系,有望得到具有新颖结构和良好性能的配
合物。基于此,本论文中我们通过改变桥联配体、反应条件、复合高自旋基态过
渡金属离子等方法,组装合成了结构新颖的3个系列的同多核稀土金属配合物(配
合物1-13), 1个系列的4f 或3d-4f一维链状配合物(配合物14-18)和2个系列的低
核数稀土金属配合物(配合物19-25),并详细研究了这些化合物的结构和磁性质。
结果表明,有3个化合物表现出了单分子磁体慢弛豫行为,1个化合物表现出了单
链磁体行为。结果简述如下:
1. 通过溶剂热的制备方法,合成出基于硝酸根桥联的四个同构八核稀土簇合
物[Na2Ln6L8(C6H4NH2COO)2(C2H5OH)2(H2O)4(NO3)]∙NO3∙C2H5OH∙nH2O [Ln = Dy
(1)(n = 15); Tb (2) , Gd (3) (n = 14); Sm (4) (n = 16)]。结构分析表明,在配合物中
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一个硝酸根离子通过μ8-η:η:η三齿配位模式连接了八个金属离子,其中六个稀土
离子以[4+2]连接模式构建出一种新颖的Ln6拓扑构型,不同于以往报道的由Ln3三
角以“边到边”或“头到头”形成的Ln6结构。磁性测试结果表明,配合物1表现
出频率相关的交流虚部信号,表现出单分子磁体磁化强度慢弛豫现象。
2. 通过增加反应体系碱性,构建了3个基于μ3-OH桥联的高核数同多核稀土金
属配合物[Dy8L4L'2L''2(µ3-OH)6(NO3)6]∙8(H2O)(5) ,
[Ln10L6L'2L''2(µ3-OH)6(µ2-OH)2(H2O)2 (NO3)4]∙2(NO3)∙8(H2O)∙(C2H5OH)(Ln = Er (6);
Ho(7) )。结构分析表明,3个化合物中均包含4个经典的单、双盖帽Ln3三角单元,
其中每两个Ln3三角单元之间以共边形式连接,再通过不同数目羧酸根桥联,形成
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中文摘要稀土金属配合物的合成、结构及磁性研究
了中心对称的立方体(5)或双帽四棱柱构型(6, 7)核结构。磁性测试分析表明,簇合
物5表现磁化强度慢弛豫行为。
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3. 首次利用硅酸根离子SiO4 作为辅助桥联配体,通过其特殊的μ8:η:η:η:η
配位模式,将8个稀土金属离子连接在一起,形成了具有笼状三层结构的化合物
[Ln8L8(C6H4NH2COO)4SiO4] (Ln = Dy(8), Tb(9), Gd(10), Nd(11), Pr(12), Sm(13))。结
构分析表明,配合物中8个Ln3+平行分布于三个平面中,稀土离子之间的距离较小,
存在不可忽略的磁相互作用。磁性测试结果表明,配合物8具有强的磁各向异性,
表现出频率相关的单分子磁体行为。这是第一例利用硅酸根构筑的稀土金属配合物。
4. 通过复合过渡金属元素Co, Ni或者与纯稀土离子反应,得到了2种3d-4f一维
链化合物{[Dy2M2L4(NO3)(H2O)2][Dy2M2L4(NO3)(CH3COO)(H2O)]∙(NO3)}n
(M=Co(14), Ni(15)),2个纯稀土离子构成的一维梯子链[LnL'(C2H5OH)(NO3)2] n
(Ln=Pr(16), Nd(17))和1个稀土离子一维链[PrL'3]n(18)。结构分析表明,配合物14和
15具有类似DNA构型的双一维梯子链结构。而配合物16-18中,稀土离子间完全通
过硝酸根或者3个羧基氧原子桥联,说明离子间存在比较有效的相互作用。磁性测
试表明,配合物15表现出交流磁化率虚部的频率依赖,可能具有单链磁体的性质