文档介绍：复旦大学
博士学位论文
稀土有机化合物设计合成及与碳化二亚胺的反应
姓名:皮承富
申请学位级别:博士
专业:有机化学
指导教师:周锡庚
20070520
阻·:矿如娴】扯一摘要配合物螅簈簟碳桥联茂/口比咯配体不同,在所有上述这些化合物中,桥联毗咯基均是以∥唧嚎笠矿唧簉/先设计合成了一系列含桥联二阴离子茚吡咯配体和三阴离子配体的新型稀土金属有机配合物,重点考察了配体性质对稀土有机化合物结构、成键、反应性质及催化性质的影响。在第二部分则重点研究了胺基螯合配位作用对稀土金属有机化引入桥联配体的新方法,并为了解稀土有机化合物促进的有机分子的多官能团连果,阐明了一些新的稀土有机化合物结构与性质关系。全文共合成和表征了个有机化合物,其中个得到晶体结构表征。论文共分五章,各章具体内容如稀土有机配合物的合成与反应。首先,设计合成了一种新型碳桥联茚押翱┡涮从Γ铣闪撕记帕\徇量┡涮宥巯⊥劣谢衔该涮宓亩斡隠的反应,进一步又合成了一系列三价稀土金属有机/—:疨、矿一阻一口簉/咖唧簉/—通过设计新的配体来调控中心金属的反应性质和催化性质是当今稀土化学中一个十分活跃的研究领域,其中配体桥联化是一种非常重要的策略。本论文首合物反应性质的影响及桥联双胺基阴离子配体的区域选择性转化,试图发展一些续转化的机理及设计新的催化体系提供参考。最后,。取得了一系列具有学术参考价值和应用价值的新成下:第一章系统介绍了环戊二烯基以及吡咯基金属有机化学的发展状况以及碳化二亚胺与金属有机化合物的反应化学。第二章研究了含桥联茚/毗咯二阴离子配体和氮桥联三毗咯三阴离子配体籰,盉】,利用该涮宓亩斡唧嚎一,籝】。利用瓹同样,利用籰亩斡隨反应,设计合成了颍瓹;。结果表明,与形式与稀土离子配位。接着,我们还原位研究了含碳桥联茚/吡咯配体的三价稀土烷基化物和胺基化物与环己基碳化二亚胺蛞毂蓟胺牟迦敕从Γ直鸬玫搅嘶衔·和化合物5酝复搜Р㎎:学位论义、
簄【,’。这表明,‘脚反应,生成眇矿:矿一馐堑谝桓龆趵胱与一⊥僚浜《卧浓姆从Γ一鵪/质子转移/再胍基化过程,形成双胍基化能插入该化合物中—键。叩嚎笠籖驨—.,而同样条件下,与赌Χ产物居:矿一.。基于以上结果,叩嚎笠籆,该化合物在加热的联的双核稀土配合物【矿:矿一瑌】—。的口Ш吓湮蛔饔糜跋炝朔从钚裕颐怯滞ü【】,发现碳化二亚胺也不第三章研究了一系列稀土胺基化合物与碳化二亚胺的加成反应,结果表明温度、电子和螯合效应对反应的化学选择性和区域选择性有重要影响,而镧系收‘拇7从ΑJ紫龋约妆轿H芗粒靡椎玫腃氲鹊绷了狧键与映刹..,它的形成也为二阴离子胍基配合物的合成提供一种新策略。接着,我们又研形成单胍基化产物我们又设计并研究了隒反应,再次观察到类似的上述串反应,个含分内氢物条件下也可以发生分子间胍消除反应,得到一个中性双胍和一个二阴离子胍基桥但是,隦反应时,未观察到类似的串反应发生,即使采取了加热和延长反应时间等手段,也仅仅能分离到单胍基化产物与游离胺基反应活性变化规律相反,螯合配位脂肪胺基与碳化二亚胺的反应活性比螫合配位的芳基取代胺基低,这从另一个角度证明了第鲭一从Ψ⑸埃存在质子转移。另外,与化合物煌琜珻琌与从錾蒒键加成产物W詈螅颐腔苟员妊芯苛嘶进一步将碳化二亚胺插入挥谐晒ΑNA伺懦欠袷沁量┗【,杓坪铣闪诵碌牡G帕H量┗⊥僚浜衔缩效应对反应影响不大,揭示了多种有趣的稀土胺基配合物与的芳胺加热反应或同相应的胺基锂盐,以中等收率地获得了一系列的稀土伯胺基配合物,喹啉基、拎せ坊交、、从Γ却形成胍基化/分子间胍消除产物:究了伯胺基配合物隦反应,结果发现倍摩尔的反应,生成一子键的化合复口人学博貉宦畚摘要
应的狧键形式加成产物诳螅嚎蟆,纠·綬螅嚎蟆】—。所有这些为会属促进的单胍基和应,发现所形成的桥联胍基配合物Ⅵ悼螅嚎笠【螅嚎:—簉:一甈一6衔一与皓矿:矿:叩—。进一步,我们还研,纠·籎,别·籎浚肛矿:私·綬,,和?螅嚎笠粄斟’质解反应,中等收率地合成了毗啶桥联二胺基稀土配合物【,】,;,个对热不稳定,室温下能自发进行分子内质子转移,转化成稳定的双阴离子胍基/中性胍杂化桥联配体配合物G帕K一涮迥芊⑸涮迥谥首幼R疲庖郧盎刮醇ǖ馈S腥さ氖牵尤鹊被岱肿蛹渫讶ッ伤暮嘶衔【涂螅嚎螅嚎‘A硗猓试图获得化合物的理想晶体过程中,意外地得到一个部分水解产物仅能分离得到加成/异构化产物究了一系列其它芳基桥联的双伯胺基稀土有机配合物,如:.馈S胩蓟前返牟迦敕从Γ直鸬玫较些结果表明,氮杂芳环桥可以诱导桥联双胍基配体发生一些奇特的反应。第五章系统地考察了的溶剂效应,温度效应,立体效应,电子效应以及镧【.珽籖甈猙,;俊A硗猓颐腔钩晒分离