文档介绍：华侨大学
硕士学位论文
Ru(Ⅱ)多吡啶类化合物的合成、晶体结构与光学性质研究
姓名:林信勇
申请学位级别:硕士
专业:应用化学
指导教师:吴文士
20100601
摘要
Ru(II)多吡啶类的配合物在光化学、电化学、生物化学等方面有着许多优良的特性,
长久以来一直是国内外科学工作者的一个研究热点。本文进一步开展了以邻菲咯啉及其
衍生物为配体的 Ru(II)配合物的研究。并探讨了它们的晶体结构与电子光谱性质之间的关
系,通过红外光谱、1H—NMR 共振谱、X—射线粉末衍射实验及 TGA—DSC 联用实验
等对它们的结构进行了表征,同时进行了量子化学方面的计算。
采用液相合成方法合成了杂环数逐步增加的 6 种化合物,其中五种化合物已得到稳
定的单晶:
1、[Ru(phen)3]·4H2O·DMF·2(OH),
2、[Ru(phen)2dione]·ClO4·Cl·,
3、[Ru(phen)2dppz]·ClO4·(OH),
4、[Ru2(phen)4tpphz]·5H2O·4(OH),
5、diol·Cl·2H2O。
2+
Ru(phen)2dpq 的稳定的单晶结构暂时没有得到。
X—射线单晶衍射实验表明:晶体 1、3、4 和 5 都为三斜晶系,空间群为 Pī,晶体 2
为四方晶系,空间群为 I41/a。晶体 1 ~ 4 的中心 Ru(II)离子都与来自邻菲咯啉的 6 个氮原
子配位,构成了 6 配位的畸变八面体构型,并形成了三个螯合五元环。主要键长(Ru—N)
和键角(N—Ru—N) 都在正常的范围内。晶体 1 ~ 3 为单核结构,晶体 4 为双核结构,
2+
以 Ru(II)离子为两个核,以配体 tpphz 为桥将[Ru(phen)2] 连接起来。从晶体的空间结构
上可以发现,晶体 1 ~ 4 都具有螺旋结构,这是由配合物分子的特殊结构所导致的。晶
体 5 为有机单晶,该晶体通过 O—H...O,O—H...Cl,N—H...Cl 分子间氢键作用,
diol 阳离子之间的两种面对面的π-π作用构成了稳定的层状结构。
紫外—可见光谱在无水乙醇溶液中测得,配体在 400 ~ 500nm 没有吸收峰,当与金
属 Ru 配位后,配合物在这个区域内存在弱的较宽的低能量谱带吸收,归属为电子从金属
2+
跃迁到配体的 Ru d(π)→L(π*)吸收,即为 MTLC。与其它三种配合物相比,Ru(phen)2dppz
4+
与 Ru2(phen)4tpphz 在 350 nm ~ 400 nm,存在吸收峰,这个吸收峰应归宿于吩嗪的π→π*
和 n→π*电子吸收峰。
配合物可见光区的发射光谱为配体到金属 Ru 的 L(π*)→Ru d(π) 的发射光谱,随着
配位上的配体的共轭体系和刚性的增大,配合物的 L(π*)→Ru d(π) 的电子发射光谱红移
范围逐渐增大。
采用 Gaussian 03 程序,以配合物的晶体结构数据位模型,3–21G 标准为基组,HF
(Hartree–Fock) 方法从头算对化合物 6 个化合物,进行量子化学计算,得到相应的电子结
构,通过对比,发现配位剂的电子由 LUMO 轨道跃迁到 HOMO 轨道所放出的能量值,
都大于相对应的配合物的电子由 LUMO 轨道跃迁到 HOMO 轨道所放出的能量值;配合
物的 LUMO 轨道与 HOMO 轨道之间的能量差规律,随着配体的共轭增大,电子从 LUMO
跃迁到 HOMO 所放出的能量逐渐降低,即波长发射波长向长波长方向移动,这些都与荧
光谱图分析中的结果相一致。
红外谱图表明,当 phen 及其衍生物与 Ru 结合成配合物后,phen 及其衍生物上的功
能团峰具有向低波数方向蓝移的趋势。
通过对配位剂 dppz、tpphz 的 1H—NMR 核磁谱数据的分析,证明了合成结果的正确
性。
对晶体 5 所做的 X 射线粉末衍射实验所得数据和单晶衍射实验所得数据进行了比较,
可以看出峰位峰形吻合,由此可以说明晶体 5 结构的正确性。
通过 TGA–DSC 联用分析可以发现配合物 2 和 3 由于含有高氯酸根,当温度上升到
爆炸点时发生爆炸,放出大量的热,配合物中有机部分全部燃烧掉。
配合物的电子光谱性质表明,配合物对光有较大吸收波段,可达到可见光范围,且
配合物在可见光区存在发射光谱大约在 580 ~ 600 nm 范围,这些性质使得论文中所研究
的配合物具有较大的意义的实际应用价值。
关键词:邻菲咯啉; Ru; 配合物; 晶体结构; 电子光谱
2+ 2+ 2+
[Ru(ph