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文档介绍：含氮化合物
第十四章
第十四章:含氮化合物
§14-1 硝基化合物
§14-2 胺
§14-3 重氮和偶氢化合物
§14-4 分子重排
第十四章:含氮有机化合物
含氮化合物是一类重要的烃衍生物,主要包括硝基化合物、胺、重氮和偶氮化合物等,它们是制取炸药、染料、医药的重要原料。
分子中含有硝基(-NO2),可看作烃分子中的氢原子被硝基取代后的产物。
分类
R-NO2 脂肪族硝基化合物
Ar-NO2 芳香族硝基化合物
§14-1 硝基化合物
硝基乙烷
2-硝基丙烷
2-甲基-2-硝基丙烷
对硝基甲苯
2,4,6 -三硝基甲苯
(TNT)
CH3CH2NO2
CH3-CH-CH3
NO2
-
CH3
CH3-C-CH3
NO2
-
-
CH3
-
NO2
-
-NO2
NO2
-
CH3
-
O2N-
Cl
Cl-C-NO2
Cl
-
-
三氯硝基甲烷
硝基化合物的命名与卤代烃类似,以硝基作为取代基,烃作母体。
一、命名与结构
(两个等价的共振式,结构是对称的)
硝基化合物的表达方式与结构:
R N O
O
..
:
:
:
:
..
.
×
×
×
×
×
R-NO2
N
O
O
R
N
O
O
N
O
O
+
N
O
O
+
+

..
SP2
Ar-NO2
硝基是一个强电负性基团,硝基化合物的极性也较强,具有特性为:
②多硝基化合物有爆炸性
③有很多硝基化合物有强烈的香味,但有毒性。
O
R—N
O
=
硝基化合物
亚硝酸酯 R-O-N=O
同分异构体
①分子间的偶极作用力较大,沸点很高。
(比相应卤代烃和亚硝酸酯高)
TNT 炸药
-NO2
NO2
-
CH3
-
O2N-
-NO2
NO2
-
O2N-
TNB 炸药
. ℃
. 112℃
如:CH3-NO2 μ=
烷烃的气相硝基化是制备低级硝基烷的工业方法。通常在150 ℃~ 475℃进行气相硝化反应——其历程属游离基反应。
1. 烷烃的硝化(气相)
CH4 + HNO3 CH3NO2 + H2O
400℃
CH3CH2CH3 + HNO3 CH3CH2CH2NO2 + CH3NO2
400℃
+ CH3CHCH3 + CH3CH2NO2
NO2
-
二、硝基化合物的制备
(可作溶剂)
2. 芳烃硝化
NO2
-
NO2
-
-NO2
浓H2SO4
浓HNO3
50℃~ 60℃
H2SO4
发烟HNO3
95℃
R—X
X: 一般为 Br、I
R-X:伯产率较高,仲、叔产率较低
n-C8H17I + AgNO2 n-C8H17NO2 + n-C8H17ONO
83%
11%
N + CH2-Br RCH2ONO + Br
亚硝酸酯
O
O
=
-
-
(副反应)
R
-
:
SN2
N + CH2-Br RCH2NO2 + Br
O
O
=
R
:
-
-
(主反应)
SN2
3. 卤代烃与亚硝酸盐反应
RCH2-X + NaO-N=O RCH2NO2 + RCH2ONO
亚硝酸酯
硝基化合物
55% ~ 62%
25% ~ 33%
1. 脂肪族硝基化合物
①还原
常用还原剂:Fe 、 Sn 、 Zn + HCl
R-NO2 R-NH2
Zn + HCl
R-NO2 + H2 R-NH2 + H2O
Ni
——指含有α-H 的伯、仲硝基化合物能慢慢
溶于NaOH等强碱溶液。
②与碱反应(酸性)
叔硝基化合物没有α-H不反应。
R2CHNO2 + NaOH ( O2 )Na + H2O
-
+
仲硝基化合物
三、硝基化合物的化学性质
NaOH
O
ONa
—
R-CH=N + H2O
R-CH2-N R-CH=N
酸式
O
O
=
O
OH
—
硝基式(假酸式)
具α-H的硝基化合物在碱的作用下,生成碳负离子,可与羰基化合物发生缩合反应。
由于硝基的吸电子性,使其α-H的脂肪族硝基化合物有一定的酸性,其酸性强弱则随α-碳上取代基增多而增加。
CH3-NO2
CH3CH2-NO2
CH3CH-NO2
CH3
pka
-
③与羰基化合物缩合反应
R-CH2-NO2 R-CH-NO2
NaOH
-
R-CH-C-OH
NO2
-
-
-
H2O
或C2H5OH
-
NO2
-
-