文档介绍：北京工业大学
硕士学位论文
系列单核金属卟啉化合物的设计、合成及催化性能研究
姓名:孙志成
申请学位级别:硕士
专业:生物医学工程
指导教师:钟儒刚;佘远斌
20070501
摘要卟啉化合物的用途非常广泛,在仿生化学领域主要是用于作为模拟酶催化剂在温和的反应条件下催化氧气选择氧化饱和烃类、芳烃及其侧链使之功能化。针对目前卟啉化合物的合成收率较低、合成方法缺乏通用性、制备的费用较高、不利于进行产业化的开发研究等问题,本论文对卟啉化合物的合成方法进行了研究;合成了种不同结构的卟啉配体和金属卟啉化合物,并经红外、、远红外等手段证明其结构正确;利用催化氧气液相氧化对硝基甲苯制取对硝基苯甲酸的反应,考察了卟啉配体的催化活性。在经典方法合成卟啉的基础上,提出了混合溶剂法,即采用以正丙酸、冰醋酸和硝基苯按一定比例混合的溶剂代替经典合成方法中的单一溶剂合成卟啉化合物,并研究了影响卟啉收率的各种因素;利用混合溶剂法合成了种卟啉配体和种金属卟啉化合物;卟啉配体的收率由经典合成方法中的%左右提高到%左右,其中对氯四苯基卟啉的最高收率可达%;对于金属卟啉,其合成方法包括一步法和两步法,发现锰卟啉适合用两步法合成,而钴卟啉适合用一步法合成,铁卟啉两种合成方法都适宜。其中两步法中部分卟啉的金属化收率达到了ィ徊椒ê铣山鹗暨策衔锏氖章室灿晌南妆ǖ赖左右提高到%左右,其中氯化四苯基卟啉锰的收率最高达。利用混合溶剂法合成卟啉化合物具有操作简单,合成方法通用性强,收率较高等特点,是合成卟啉的较好方法。借鉴于混合溶剂法,以二甲苯为溶剂,氯乙酸为催化剂,硝基苯为氧化剂合成了诌策涮澹⑾侄妆轿H芗恋姆椒ㄊ屎喜糠诌策暮铣桑涫章比混合溶剂法有了进一步的提高,,〈谋交策暮铣晌D型反应,系统地考察了使用二甲苯为溶剂的方法合成卟啉的不同影响因素,包括催化剂纫宜用量,原料浓度,反应时间等,实验结果表明:,〈谋交策氖针对卟啉配体是否具有催化活性的问题,本文通过氧气液相氧化对硝基甲苯制取对硝基苯甲酸的反应,研究了对羟基四苯基卟啉及相应的金属⒚獭钴策拇呋趸阅埽ü肟瞻资笛楸冉希⑾衷诙ρ从μ跫拢对羟基四苯基卟啉配体对上述反应有明显的催化活性;将卟啉配体与金属卟啉的催化活性进行对比,发现金属卟啉的催化活性显著高于卟啉配体的催化活性。原料浓度为率可达到.。‘
关键词卟啉;金属卟啉;合成方法:表征;催化性能北京工业大学工学硕’貉宦畚
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,催化剂的使用占有重要地位,约%的生产过程使用催化剂,在石油化工中尤为突出,在此基础上形成了催化剂工业。通过催化氧化石油化工中所得的各类碳氢化合物可以得到许多大吨位的有机化工原料和小吨位的精细化学品。由于烃类化合物的瓾键极性较小,键能较大,活化较困难,使得烃类的官能团化不易实现,大多数烃类的催化氧化只能通过传统的重金属氧化剂的化学计量氧化法或高温高压下的催化空气氧化法来实现。但传统的催化工艺,存在环境不友好和催化效率低的缺点,因而在化学工业上,尤其在碳氢化合物的选择催化氧化方面的应用受到了很大的限制。近年来,国内外学者研究碳氢化合物选择催化氧化的结果表明,实现碳氢化合物的选择氧化,特别是氧气液相氧化的关键是要研制、选择高活性的催化剂。目前在碳氢化合物的催化氧化研究中,大量使用的催化剂还是氧化型的金属盐或金属氧化物,在应用这些催化剂的反应中,由于反应条件过于强烈,不仅产物选择性低、而且高的能耗也造成了资源的大量浪费,还有设备腐蚀和环境污染严重等问题。自然界中存在的酶催化,尽管具有环境友好、催化选择性高的特点,但是天然酶在外界环境中较为敏感,容易失活