文档介绍：第四章自由基共聚合反应第30讲 4. 单体及自由基活性的影响因素; 本章要点: 1. 二元共聚物组成微分方程; ; ; 5. Q – e方程的意义和用途。表 4-1 典型共聚物主单体第二单体共聚类型性能改进和用途乙烯乙酸乙烯酯无规软塑料,增加柔性,用于 PVC 加工乙烯丙烯无规破坏结晶,增加柔性,乙丙橡胶异丁烯异戊二烯无规引入双键易于硫化,丁基橡胶苯乙烯丁二烯无规 25+75% ,增强,丁苯橡胶嵌段 SBS,15+70+15%, 阴离子共聚弹性体接枝 70+30% ,高抗冲 PS ,强韧互补丁二烯丙烯***无规提高耐油性能,丁***橡胶苯乙烯丙烯***无规提高抗冲强度,增韧 PS ***乙烯乙酸乙烯酯无规改善塑性和溶解性,可作涂料丙烯***衣康酸等无规提高柔软性能和染***能 共聚物类型及命名无规共聚物( random copolymer) 交替共聚物( alternative copolymer) 嵌段共聚物( block copolymer) 接枝共聚物( graft copolymer) 共聚物的命名是在两种单体名称之间加一短横,前面冠以“聚”字,或者在后面冠以“共聚物”。例如:聚苯乙烯-丁二烯,或苯乙烯-丁二烯共聚物。 二元共聚物组成微分方程 共聚物组成方程的推导 1)等活性假设,即自由基的活性与链长无关; 2)长链假设,聚合度高,链增长反应是消耗单体并决定共聚物组成的最主要过程。共聚物组成与链引发和链终止反应无关; 结论是: 在做共聚物组成计算时,链引发和链终止反应一律不予考虑! 3)稳态假设,体系中两种自由基总浓度、以及各自的浓度均保持不变。这个假设除了要求链引发和链终止反应速率相等外,还要求两种自由基之间的互变速率也相等; 在共聚物组成微分方程的推导中,两次使用该假设。 1)共聚物组成方程推导过程: 在包括三个链引发反应、四个链增长反应和三个链终止反应中, 共聚物的组成仅与四个链增长反应有关。其动力学方程如下: ~M 2 . + M 2 == ~ M 2 .,V 22 == k 22 [M 2 . ][M 2 ] ~M 1 . + M 1 == ~ M 1 .,V 11 == k 11 [M 1 . ][M 1] ~M 1 . + M 2 == ~ M 2 .,V 12 == k 12 [M 1 . ][M 2] ~M 2 . + M 1 == ~ M 1 .,V 21 == k 21 [M 2 . ][M 1] 四个链增长反应及其动力学方程: 两种单体的消耗速率: -d[M 1 ]/d t =V 11 +V 21 =k 11 [M 1 . ][M 1 ]+k 21 [M 2 . ][M 1] -d[M 2 ]/d t =V 12 +V 22 =k 12 [M 1 . ][M 2 ]+k 22 [M 2 . ][M 2] d[M 1]_ d[M 2] V 11+V 21 V 12+V 22 =k 11[M 1][M 1]+k 21[M 2][M 1] . . k 12[M 1][M 2]+k 22[M 2][M 2] . . =两种单体的消耗速率之比即为共聚物中两种结构单元之比: