文档介绍：博士学位论文 Y 8660】0 催化法制备纳米金刚石和新金刚石的研究 Study ofNanocrystalline Diamond and栉一Diamond from Fe Catalyzed Carbon Black orCarbon Nanotubes 作者姓名: 温越学科、专业: 挝料加工工程学号: !Q2Q5Q18 指导教师: 奎廷堂教授赵纪至教授完成日期: 2Q笾生5目一大连理工大学 Dalian University ofTechnology 大连理工大学博士学位论文摘要纳米金刚石由于其具有一系列特殊的结构和功能,倍受人们关注。然而其制备过程产量较低、不易实现连续化生产。1991年,日本学者Hirai等在研究金刚石的形成机理时发现了一种新的碳同素异构体——新金刚石。由于许多实验所获得的新金刚石样品量都比较少,且新金刚石的颗粒尺寸都很小(小于100nm),对新金刚石结构的研究只能采用电子衍射的办法,从而制约了对新金刚石晶体结构及其物性的研究。在理论研究方面, 纳米碳颗粒之间的相对稳定性问题是理解碳纳米材料形成机理的关键,但由于以前计算条件的限制,对该问题的研究仍然有许多的不足。本文针对新金刚石产量低、纳米金刚石粉生产困难及理论研究方面的现状,提出了具有自主知识产权的催化法(炭黑催化法和催化碳纳米管法)制备纳米金刚石和新金刚石的构想。并在催化法大量制备纳米金刚石和新金刚石的基础上,对其合成机理、新金刚石的晶体结构、纳米金剐石的尺寸和形状对其稳定性、电子结构和声子振动的影响进行了系统的研究,同时,对炭黑催化产物在吸波材料方面的应用做了系统的研究。以纳米铁为催化剂,炭黑为碳源,在常压和1 100。C下保温成功地制备出了纳米金刚石和新金刚石,并用x射线衍射(xnD)、透射电镜(TEM)和拉曼光谱(Raman)对制备的样品粉末进行表征。结果表明,样品粉末是由纳米金刚石粉和石墨包覆新金刚石纳米颗粒组成,纳米金刚石粉的大小为20rim,石墨包覆新金刚石的大小为100rim。在常压和100。C下,通过水热处理新金刚石和纳米金刚石的混合粉末,制备出了透明的碳薄片。利用扫描电镜(SEM)、TEM、电子探针(EPMA)和傅立叶变换红外吸收光谱(FTIR)对该薄片的相结构和形貌进行表征。结果表明,该碳薄片是具有sp3电子杂化类型的无定型碳,且其并不是纳米金刚石粉末的简单聚集体,而是一种新的水热处理产物。依据不同温度下的炭黑催化法实验和催化碳纳米管实验结果,提出了催化法制备纳米金刚石和新金刚石的唯像机理。随着温度的增加和碳在铁中的扩散,催化剂Fe在反应过程中经历的相变化顺序是:Fe(OH)3-÷Fe20,一Fe304一Ⅸ.Fe—Y—Fe— alloy(1iquid)一Y--Fe,碳通过在铁液中的扩散和溶解并以石墨和纳米金刚石的形式析出,,碳以新金刚石的形式析出,最后碳以石墨、纳米金刚石和新金刚石的形式保留了下来。新金刚石的热稳定性实验结果表明,当其加热到1500C时开始相转变,并在4000C 转变结束,而且该相转变反应为放热反应。通过XRD对不同时间时效处理新金刚石样温斌:催化法制备纳米金刚石和新金刚石的研究品进行表征结果表明,新金刚石是一种亚稳态的相,在室温下,随放置时间的推移其晶体结构发生变化。根据XRD分析和模拟的XRD图谱,提出了两个新金刚石的晶体结构模型:具有分数占位的“缺陷金刚石”结构模型和“乱层金刚石”结构模型。在“缺陷金刚石”结构模型中,原子的占位数x为0时,为面心立方结构(fcc)。x为l时,为金刚石结构,密度泛函理论计算表明,随z的增加,其结构的稳定性在增加。由此推测, 碳向金刚石结构过渡的中间态结构。新金刚石的“乱层金刚石”晶体结构模型的空间群为R3,ot=90。,晶格常数ao= A。该模型第一性原理的能量计算结果表明其平衡晶格常数与实验所测得的非常接近,且认为新金刚石是介于金剐石和斜方石墨 frhombohedral graphite)之间的过渡中间态结构。对该模型的电予态密度和能带结构分析结果表明,其费米面位于价带处;且在费米面处,电子态密度值较高。建立了不同尺寸三种形状的纳米金刚石结构模型及具有高对称结构的纳米石墨片结构,纳米金刚石的稳定性、电子结构及声子振动的第一性原理的能量计算结果表明: (1)通过生成焓的比较,发现在立方、四面体和八面体三种形状中,八面体形状的纳米金刚石最稳定,在碳原子数目小于330时,纳米金刚石比纳米石墨更稳定;(2)形状对纳米金刚石电子性质如能隙E。。电离势IE、电子亲和势EA影响比较小,计算结果表明,不同形状纳米金刚石的带隙E。。电离势IE、电子亲和势EA均与尺寸的倒数d’1 之间大致呈线性变化关系;(3)本文研究的三种形状的纳米金刚石的电子