文档介绍：湘潭大学
硕士学位论文
2,3,5,6-四氯吡啶合成催化剂的制备与表征
姓名:刘琳琪
申请学位级别:硕士
专业:化学工程
指导教师:艾秋红
20070501
湘潭大学硕士学位论文 2,3,5,6-四氯吡啶合成催化剂的制备与表征
摘要
2,3,5,6-四氯吡啶可制备各种各样生物活性高、毒性低的除草剂、杀菌剂、杀
虫剂。其中,2,3,5,6-四氯吡啶经碱解得到的3,5,6-三氯吡啶-2-酚与乙基氯化物反应
可合成高效低毒的农药毒死蜱。
以吡啶直接氯化生产吡啶氯化物尤其是深度氯化物的研究多年来一直是化工
行业的一个热点。由五氯吡啶经锌粉还原得到2,3,5,6-四氯吡啶的选择性很高,但
必须先合成原料五氯吡啶,并且需要多种有机溶剂,生产成本高。本文在调研大
量文献的基础上,选择了由吡啶经气固催化氯化反应一步合成2,3,5,6-四氯吡啶的
工艺路线,该方法具有成本低、工艺流程短、废物产生量少等特点。
吡啶气固催化氯化生产技术的关键在于催化剂活性组分、助剂、载体的选择,
以及最佳配比的确定。本文首先利用文献报道的CoCl2/C催化剂考察了吡啶气固催
化氯化反应体系的特点,并确定了优化的工艺条件为:空速1200~1400h-1,温度
400℃左右,氯气:吡啶(摩尔比)=~:1。然后在此基础上,制备一系
列负载型催化剂,进行吡啶催化氯化合成2,3,5,6-四氯吡啶。以催化剂的活性,选
择性及寿命为指标,得到对2,3,5,6-四氯吡啶选择性高,稳定性好的催化剂。
对于活性组分的选择,我们考察了 Lewis 酸 CoCl2,NiCl2,CuCl2 及碱土金
属氯化物等的催化活性。实验表明,碱土金属氯化物基本没有催化活性。几种 Le
wis 酸中,氯化钴的催化活性过高,更多的生成五氯吡啶,催化剂的失活速度较
快。氯化铜催化剂的活性适中,对中间体 2,3,5,6-四氯吡啶的选择性高,稳定性
较好。而添加碱金属、碱土金属氯化物作为助剂,能明显提高吡啶的转化率,其
中以 KCl 的效果最好。
在载体的选择上,比较了硅胶、氧化铝、活性炭的催化性质,结果表明以活
性炭为载体的催化剂,在活性、选择性、稳定性各方面都有明显的优势。同时,
我们还发现不同种类的活性炭的催化效果相差很大,其中活性炭 HN-Y14 对 2,3,
5,6-四氯吡啶的选择性好,活性炭 BG 对五氯吡啶选择性高,而在稳定性方面优于
活性炭 HN-Y14,活性炭 ZL 的活性和稳定性最差。采用元素分析、酸碱滴定、热
重分析、物理吸附、扫描电镜等技术,系统地研究了活性炭的化学组成、表面性
质、孔结构对吡啶氯化反应的影响。结果表明,表面丰富的含氧基团、发达的中
孔分布有利于活性组分的良好分散与催化剂活性的提高。丰富的酸性基团与增加
活性炭的中孔孔径分布应该有利于提高 2,3,5,6-四氯吡啶的选择性。
在活性炭 HN-Y14 制备的 CuCl2-KCl/C 催化剂作用下, 优化条件下进行稳
定性实验,结果表明:2,3,5,6-四氯吡啶的收率为 %,多氯吡啶的总收率达到
I
湘潭大学硕士学位论文 2,3,5,6-四氯吡啶合成催化剂的制备与表征
%,催化剂的稳定性在 10 小时以上。与 CoCl2/C 催化剂相比:催化剂的稳定
性增加,2,3,5,6-四氯吡啶的收率提高了 %,多氯吡啶的总收率提高了 %。

关键词:气固催化;吡啶氯化;活性炭;2,3,5,6-四氯吡啶
II
湘潭大学硕士学位论文 2,3,5,6-四氯吡啶合成催化剂的制备与表征
ABSTRACT
2,3,5,6-tetrachloropyridine can be used to synthesize various of
herbicide,bactericide and insecticide. 2,3,5,6-tetrachloropyridine is hydrolyzed to
3,5,6-trichloropyridin-2-ol. 3,5,6-trichloropyridin-2-ol and ethyl chloride can be used to
produce chlorpyrifos,which is a pesticide with high efficiency and low poison.
Recently, it has been a hotspot in chemical field that chloropyridines are
produced directly from pyridine,