文档介绍：华中科技大学
博士学位论文
CuO/γ-Al<,2>O<,3>及其改性催化剂脱硫脱硝性能研究
姓名:赵清森
申请学位级别:博士
专业:热能工程
指导教师:向军;徐明厚
20090521
华中科技大学博士学位论文
摘要
大气中的SO2和NOx所引起的酸雨问题是现今世界普遍关注的三大环境保护课题
之一,而燃煤电站是SO2和NOX排放的主要来源。研究和实际运行经验表明:烟气净
化技术能最大程度上经济有效控制SO2和NOX排放。可再生干法烟气同时脱硫脱硝技
术是燃煤污染物排放控制发展的重要方向。在目前已开发的干法同时脱硫脱硝剂中,
CuO/γ-Al2O3催化剂既可催化氧化吸附烟气中的SO2形成硫酸盐,又可在喷入氨气条件
下将烟气中的NOx选择性催化还原为N2,且吸附SO2饱和的催化剂可于还原性气氛中
还原再生,故而得到广泛关注,但因催化剂在耐磨性和硫容等方面存在的问题,至今
未实现工业化。基于此,本论文工作从增强催化剂结构特征,提高催化剂脱硫脱硝性
能的要求出发,通过催化剂制备工艺的改进与添加助催化剂,开发出一种高效稳定且
可实现再生循环利用的干法同时脱硫脱硝技术。结合脱硝机理的研究,系统分析了SO2
和助催化剂对催化剂SCR活性的作用本质。论文主要从以下几个方面开展了研究:
采用溶胶凝胶法制备CuO/γ-Al2O3颗粒,研究催化剂制备工艺中的各种影响因素,
并对制备工艺进行了改进。简化后的制备工艺不仅缩短催化剂制备周期,也降低催化
剂制备成本;溶胶凝胶法制备催化剂拥有较大的比表面积和孔容积,较高的活性组分
负载量,从而有望拥有较高的脱硝反应活性和较大的脱硫硫容。
以溶胶凝胶法制备CuO/γ-Al2O3催化剂,在固定床上开展烟气脱硝性能实验研究。
溶胶凝胶法与浸渍法制备的CuO/γ-Al2O3催化剂相比,拥有较高的脱硝活性和较宽的温
度适用窗口,在 250-400℃内脱硝效率维持在 85%以上;研究了NH3/NO摩尔比、O2浓
度和不同活性组分负载量对脱硝性能的影响;分析了水蒸汽对催化剂脱硝性能的毒化
作用;研究发现NH3在高温区(400-500℃)过度氧化生成N2、NO和N2O,是脱硝效率下
降的主要原因。
选用不同类别的助催化剂,对CuO/γ-Al2O3催化剂进行改性。催化剂中添加不同助
催化剂,脱硝反应温度窗口呈现明显差别。催化剂表面氧化性越强,催化剂在低温区
(200-300℃) 脱硝活性越高,但在高温区(400-500℃) 脱硝活性却越低。制备的
I
华中科技大学博士学位论文
CuO-CeO2-MnOx/γ-Al2O3催化剂在 100-200℃内呈现了 65%以上的脱硝活性,是一
种有潜力的低温类型催化剂。
随着温度变化SO2对催化剂脱硝性能有双重影响。对比新鲜催化剂和硫化
后催化剂,SO2降低了硫化后催化剂低温区脱硝活性,但增强了在高温区脱硝
活性。SO2对催化剂脱硝性能的影响归功于NH3在催化剂表面的吸附量和催化剂
对NH3氧化性能;硫化后催化剂表面氧化性能较低是其在低温区脱硝活性较差的主
要原因。高的NH3吸附量保证了催化剂在高温区拥有较高脱硝效率。CuO/γ-Al2O3再生
后脱硫脱硝性能得到了恢复,但是其硫容有所降低。改性后催化剂的硫容得到一定程
度提高,CuO-V2O5/γ-Al2O3催化剂可再生性能最好,在三个循环过程中硫容降低程度
较小。
采用在线原位红外漫反射技术,并应用程序升温和暂态响应等方法对NH3和NO
在CuO/γ-Al2O3催化剂表面的吸附性能、吸附态NH3和NO的反应性以及SCR反应机理
作了系统研究。CuO/γ-Al2O3催化剂上的SCR反应遵循E1ey-Rideat机理,即SCR反应发
生于吸附态NH3与气相或弱吸附态的NO之间;CuO/γ-Al2O3催化剂的Lewis酸性位具有
+
SCR活性;BrØnsted酸性位的NH4 不参与SCR反应;吸附态NO及其氧化生成的亚硝基
物种参与SCR反应,而硝酸盐物种很难参与SCR反应。
采用密度泛函法研究NH3、NO2和NO分子在CuO/γ-Al2O3催化剂表面的吸附行为。
2+
这几种分子在CuAl2O4(100)表面 Cu 位上吸附作用的发生都比较容易进行,其中NO
和吸附位的结合力最强,那里被吸附物和CuAl2O4(100)表面之间的电荷转移最强。
催化剂和被吸附物种之间发生了电荷的转移,并且电荷的转移在吸附过程中起着非常
重要的作用。吸附过程中相应几何和电子特性的变化也与被吸附物种NH3、NO2和NO
的吸附能力相关。对此研究有助于我们了解脱硝过程机理,同时为进一步改善设计脱
硝催化剂提