文档介绍：第第五五章章聚合方法聚合方法本体聚合本体聚合溶液聚合溶液聚合悬浮聚合悬浮聚合乳液聚合乳液聚合自由基聚合离子和配位聚合逐步聚合本体聚合本体聚合溶液聚合溶液聚合悬浮聚合悬浮聚合乳液聚合乳液聚合溶液聚合溶液聚合本体聚合本体聚合熔融缩聚熔融缩聚溶液缩聚溶液缩聚界面缩聚界面缩聚固相缩聚固相缩聚均相体系非均相体系一、本体聚合本体聚合:不加任何其它介质,仅是单体在引发剂、热、光或辐射源作用下引发的聚合反应。组分:主要由单体和引发剂组成,有时选择性加入少量色料、增塑剂、润滑剂、分子量调节剂等。优点:聚合物纯净,后处理简单。缺点:聚合热不易扩散,反应温度较难控制,易局部受热,反应不均匀,分子量分布宽,有气泡,可能爆聚。解决办法: 预聚合在反应釜中进行,转化率达 10~40%,放出一部分聚合热,有一定粘度后聚合在模板中聚合,逐步升温,使聚合完全例一、聚甲基丙烯酸甲酯板材的制备将 MMA 单体, 引发剂 BPO 或 AIBN, 增塑剂和脱模剂置于普通搅拌釜内, 90~95 ℃下反应至 10~20% 转化率, 成为粘稠的液体,停止反应。将预聚物灌入无机玻璃平板模具中,移入热空气浴或热水浴中,升温至 45~50 ℃,反应数天,使转化率达到 90% 左右。然后在 100 ~120 ℃高温下处理一至两天,使残余单体充分聚合。 PMMA 为非晶体聚合物, Tg = 105 ℃,机械性能、耐光耐候性均十分优异,透光性达 90% 以上,俗称“有机玻璃”。广泛用作航空玻璃、光导纤维、标牌、指示灯罩、仪表牌、牙托粉等。例二、苯乙烯连续本体聚合 20世纪 40年代开发釜-塔串联反应器,分别承担预聚合和后聚合的作用。预聚合:立式搅拌釜内进行, 80~90 ℃, BPO 或 AIBN 引发, 转化率 30%~35% ; 后聚合:透明粘稠的预聚体流入聚合塔,可以热聚合或加少量低活性引发剂,料液从塔顶缓慢流向塔底,温度从 100 ℃增至 200 ℃,聚合转化率 99% 以上。上述工艺中无脱挥装置,聚合物中残留单体较多,影响质量。聚苯乙烯也是一种非结晶性聚合物, Tg = 95 ℃,典型的硬塑料,伸长率仅 1%- 3%。尺寸稳定性优,电性能好, 透明色浅,流动性好,易加工。性脆、不耐溶剂、紫外、氧。二、溶液聚合溶液聚合:单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应。组分:反应体系主要由单体、引发剂和溶剂组成。优点:体系粘度低,混合和传热容易,温度易控制,较少凝胶效应。缺点:聚合速率低,设备利用率低,链转移使分子量低, 需溶剂回收。在工业上一般多用于聚合物溶液直接使用场合,如油漆、粘合剂、涂料、合成纤维纺丝液等。溶剂对聚合的影响: 溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量分布溶剂导致笼蔽效应使 f 降低, 溶剂的加入降低了[M] ,使 Rp 降低向溶剂链转移的结果使分子量降低溶剂对聚合物的溶解性能与凝胶效应有关良溶剂,为均相聚合, [M] 不高时,可消除凝胶效应沉淀剂,凝胶效应显著, Rp ?, Mn ?劣溶剂,介于两者之间例一. 丙烯腈连续溶液聚合聚丙烯腈是重要的合成纤维,其产量仅次于涤纶和聚酰胺, 居第三位。丙烯腈均聚物中氰基极性强,分子间力大,加热不熔融, 另外溶解性差,难以形成纤维,而且性脆不柔软,难以染色。因此,聚丙烯腈纤维都是丙烯腈和第二、三单体的共聚物,其中丙烯腈为 90 - 92 %;第二单体为丙烯酸甲酯, 含量为 7- 10 %,减弱分子间力,增加柔软性和手感,利于染色。第二单体:丙烯酸甲酯,降低分子间作用力,增加柔性和手感,有利于染料分子的扩散。第三单体:一般含有酸性或碱性基团,如衣糠酸或吡啶等, 有利于染色。丙烯腈与第二、第三单体在硫氰化钠水溶液中进行连续均相溶液聚合。以 AIBN 为引发剂,体系的 pH = 5 ,聚合温度 75 ~ 80 ℃。最终转化率 70~75% 。脱除单体后,即成纺丝液。