文档介绍：高分子的合成与化学性能 Polymersynthesisandchemicalproperties四川大学化学学院Introductiontopolymerscience第二讲MoleculardesignStructureChemicalStructureChainStructureAggregateStructureMorphologyPropertiesMoleculardesignCopolymerizationBranchingCross-linkingBranching&Cross-linkingLinearBranchedCross-b-likeStar-likeDendrimerPolycatenaneReactionsofthePolymer高分子化学反应的分类聚合度基本不变的反应:侧基和端基变化Non-changeinnumber-:交联、接枝、嵌段、扩链Increasingofnumber-averagedegreeofpolymerizationlikecross-linking,grafting,blocking,chain-:降解,解聚Decreasingofnumber-averagedegreeofpolymerizationlikedegradation,’sChemicalProperties化学因素几率效应effectofprobability高分子链上的相邻基团作无规成对反应时,中间往往留有孤立基团,最高转化率受到几率的限制,称为几率效应。例如,PVC与Zn粉共热脱***,%,与实验结果相符。CH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHClClClClClCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHClΔZnInfluencesonthePolymer’sChemicalProperties化学因素邻近基团效应effectofadjacentgroup高分子链上的邻近基团,包括反应后的基团都可以改变未反应基团的活性,这种影响称为邻近基团效应。如PET与PES,均是采用二酸与乙二醇缩聚制备的聚酯。但前者是芳香族的对苯二甲酸,而后者是脂肪族的丁二酸。CH2COCH2COCH2CH2OO()nCOO(COCH2CH2O)nPETPES常温下也容易水解,可用作生物降解材料常温下水解稳定,可用作饮料容器InfluencesonthePolymer’sChemicalProperties物理因素聚集态的影响effectofpolymerstates非晶态高分子玻璃态,链段运动冻结,难以反应高弹态:链段活动增大,反应加快粘流态:可顺利进行Amorphousstate低分子很难扩散入晶区,晶区不能反应官能团反应通常仅限于非晶区晶态高分子CrystallinestateInfluencesonthePolymer’sChemicalProperties轻度交联的聚合物,须适当溶剂溶胀,才易进行反应。如苯乙烯-二乙烯基苯共聚物,用二***乙烷溶胀后,才易磺化。链构象的影响(Influenceofchainconformation)高分子链在溶液中可呈螺旋形或无规线团状态溶剂改变,链构象亦改变,官能团的反应性会发生明显的变化无规线团球形拉伸链InfluencesonthePolymer’sChemicalProperties高分子官能团可以起各种化学反应,如果这些官能团位于聚合物的侧基或端基,则反应产物与反应前聚合物的聚合度相比基本不发生变化。由于高分子存在链结构、聚集态结构,官能团反应具有特殊性,反应产物具有不均匀性,高分子链上的官能团很难全部起反应。反应后的高分子链上含有未反应和反应后的多种不同基团,类似共聚产物。例如聚醋酸乙烯酯水解:OCOCH3OCOCH3OCOCH3OCOCH3OCOCH3OCOCH3OCOCH3OCOCH3OCOCH3OHOHOHOHOCOCH3OHOHH2ONaOHPolyvinylacetatePolyvinylalcohol聚合度相似的化学转变纤维素(cellulose)的化学反应纤维素是第一个进行化学改性的天然高分子,纤维素的每个结构单元中含有三个羟基,可以发生酯化或醚化反应。反应产物统称为纤维素衍生物。粘胶纤维纤维素***酯纤维素醋酸酯纤维素醚类:***、乙基、羧***纤维素