文档介绍：2017-1-6 一、概述 1、配位滴定的要求(1) 、形成的配合物应有足够大的稳定常数,这样在计量点前后才有较大的 pM 突跃,终点误差较小。(2) 、配位反应速度快,且有适当的方法确定终点。(3) 、配位反应要有严格的计量关系,络合比恒定,最好无逐级配位现象。第五章配位滴定法例如: Ag + -的反应为 Ag + + 2CN - [) 2] -滴定终点时,过量的 Ag +与[) 2] -反应生成白色的 ↓指示终点的到达。 Ag + + [) 2] - 2 ↓ 第五章配位滴定法 1、稳定常数 K 稳 =[ ) 2 -]/([ Ag + ][ CN -] 2) 若 MXn 在溶液中有逐级配位现象, MXn 的逐级形成过程和有关常数如下: M + X==MX 一级稳定常数 k 1=[ MX ]/([X ][M]) MX + X==MX 2 二级稳定常数 k 2=[ MX 2]/( [MX][X] ) ……………… MXn-1 + X== MXn n级稳定常数 k n=[ MX n]/( [MX n-1 ][X] ) 无机配位剂用于滴定分析不多的原因: 1 、许多无机配合物不够稳定,不符合滴定反应要求。 2 、有逐级配位现象,且稳定常数差别不大。例( Cd 2+ CN -) 分级配位致使有多种配合物同时存在。 -、 Hg 2+等个别离子的简单配合物。简单配位络合物: 由中心离子和单基配位体所形成的,配合物中没有环状结构。 1 级累积稳定常数β 1=k1 2级累积稳定常数β 2=k1k2 ………… n级累积稳定常数β n=k1k2 ….. kn 2、累积稳定常数 2017-1-6 2、最常用的配位体是乙二胺四乙酸(EDTA) 。由于大多数无机配合物稳定性差,配位比不恒定,很少用于滴定反应。 Ca 2+ + EDTA CaY 行 Fe 3+ + - Fe(SCN) n 3-n不行 Cu 2+ + nNH 3 Cu(NH 3) n 2+不行 2017-1-6 EDTA 可形成六元酸 H 6Y 2+,在水中有六级离解平衡: 3、 EDTA 的性质 EDTA 用H 4Y 表示, 其溶解度只有 ( 约 ) 。其二钠盐也称 EDTA (Na 2H 2Y·2H 2 O), 溶解度为 120g/L 。 M(Na 2H 2Y·2H 2 O) = g/mol 在水溶液中 EDTA 是以 H 6Y 2+ 、H 5Y + 、H 4 Y 、H 3Y - 、 H 2Y 2- 、 HY 3- 、Y 4-七种形式存在,各种型体的分布见书。 HOOC — CH 2 CH 2— COOH N — CH 2 CH 2—N HOOC — CH 2 CH 2— COOH H +H + 2017-1-6 4、 EDTA 与金属离子形成螯合物的特点(1) 、普遍性, 几乎能与所有的金属离子形成稳定的配合物。优点:应用广泛; 缺点:选择性差(2) 、稳定性, 螯合物具有特殊的稳定性。(3) 、反应速度快, 且在水中有较大的溶解度。(4) 、金属离子无色, 形成的配合物无色; 金属离子有色, 形成的配合物颜色加深。(5) 、配位比 1∶1,便于计算。 M n+ + H 2Y 2-= MY (n-4) + 2H + 为书写方便将上式写为: M + Y = MY 2017-1-6 2017-1-6 第二节、 EDTA 与金属配合物及其稳定性不同 pH溶液, EDTA 各种存在形式的分布曲: 1). 在pH >12 时,以Y 4-形式存在; 2). Y 4-形式是配位有效形式; 1. EDTA 在溶液中的存在形式在高酸度条件下, EDTA 是一个六元弱酸, 2017-1-6 2、配合物及其稳定性 M + Y = MY 稳定常数: K MY =[MY]/[M][Y] 配合物的稳定性受两方面的影响:金属离子自身性质和外界条件。需要引入:条件稳定常数第二节、 EDTA 与金属配合物及其稳定性 2017-1-6 第三节、外界条件对 EDTA 配合物及其稳定性的影响有利于 MY 配合物生成的副反应? 不