文档介绍：第二章计算方法及其基本原理介绍化学反应的本质是旧键的断裂和新建的形成,参与成键原子的电子壳层重新组合是导致生成稳定多原子化学键的明显特征。因此阐述化学键的理论应当描写电子壳层的相互作用与重排,借助求解满足适当的Schrodinger方程的波函数描写分子中电子分布的量子力学,为解决这一问题提供了一般的方法,然而,对于一些实际的体系,不引入一些近似,就不可能求解其Schrodinger方程。这些近似使一般量子力学方程简化为现代电子计算机可以求解的方程。这些近似和关于分子波函数的方程形成计算量子化学的数学基础。-MO方法的基本原理ZprpA=rp-RArpq=rp-rq分子轨道的自洽场计算方法ArqA=rq-RAq(SCF-MO)是各种计算方法的理论基础和RAB=RA-RBrp核心部分,因此在介绍本文计算工作所用BRBrpRA方法之前,有必要对其关键的部分作一简OYX要阐述。图2-(SCFMO)方法方便,这里将主要阐明用于本文量子化学计算的一些重要的基本近似,给出SCFMO方法的一些基本方程,并对这些方程作简略说明,因为在大量的文献和教材中对这些方程已有系统的推导和阐述[1-5]。确定任何一个分子的可能稳定状态的电子结构和性质,在非相对论近似下,须求解定态Schrodinger方程A12121ZZ11ZABAAp2M22R2rRApABABpqpqAppA'E'T()其中分子波函数依赖于电子和原子核的坐标,Hamilton算符包含了电子p的动能和电子p与q的静电排斥算符,-1-111?2()eHp22rppqpq以及原子核的动能11?N2()HA2MAA和电子与核的相互作用及核排斥能Z1ZZ?()eNAABHApABABpA,r2R式中ZA和MA是原子核A的电荷和质量,rpq=|rp-rq|,rpA=|rp-RA|和RAB=|RA-RB|分别是电子p和q、核A和电子p及核A和B间的距离(均以原子单位表示之)。。可以用V(R,r)代表()-()式中所有位能项之和V1ZZ11ZABA(R,r)()2R2rrAABpqpqA,ppAB原子单位上述的Schrodinger方程和Hamilton算符是以原子单位表示的,这样表示的优点在于简化书写型式和避免不必要的常数重复计算。在原子单位的表示中,,它定义为相距1Bohr的两个电子间的库仑排斥作用能1Hartree2ea0质量则以电子制单位表示之,即定义me=1。Born-Oppenheimer近似可以把分子的Schrodinger方程()改写为如下形式A1122Ap2M2pAV(R,r)'E'T()3由于组成分子的原子核质量比电子质量大105倍~10倍,因而分子中电子运动的速度比原子核快得多,核运动平均速度比电子小千倍,从而在求解电子运动问题时允许把电子运动独立于核运动,即认为原子核的运动不影响电子状态。这就是求解()-2-式的第一个近似,被称作Born-Oppenheimer近似或绝热近似。假定分子的波函数Ψ′可以确定为电子运动和核运动波函数的乘积(RrRrΦr(),)(,)()其中Ф(R)只与核坐标有关,代入方程()有A1211212ΦΦΦΦAAAAp2MM2M2AApAAAV(R,r)ΦETΦ23~对于通常的分子,依据Born-Oppenheimer原理有:AΨ和AΨ都很小,同时MA≈105,从而上述方程中的第二项和第三项可以略去,于是10A1212ΦΦ[Ap2M2ApV(R,r)]ETΦ易知ET(A12MA12ΦΦ2VRrER)/[(,)]/()Ap2p也即该方程可以分离变量而成为两个方程p12p()V(R,r)E(R)2A12()ΦE(R)ΦEΦpT2MA方程()为在某种固定核位臵时电子体系运动方程,而方程()时核的运动方程。E(R)固定核时体系的电子能量,但在核运动方程中它又是核运动的位能。此时分子总能量用ET代表。因此,在Born-Oppenheimer近似下,分子体系波函数为两个波函数的乘积()式。分子中电子运动波函数Ф(R)分别由()和()式确定。电子能量E(R)为分子的核坐标的函数,从()式看出它又是核运动的位能。在空间画出E(R)随R的变化关系称为位能图。单电子近似体系的电子与核运动分离后,计算分子的电子波函数Ψ归结为求解下面的方程111Z2A()p'EppqpqAppA22rr,()式是量子化学的基本方