文档介绍：第7章基团的保护与反应性转换
基团的保护与基团的反应性转换是指
在一化合物分子中为使其特定基团或位置
发生预期反应,其它基团或位置进行暂时
性保护或暂时性极性改变的过程,待反应
完成生成新化合物所采取的一种策略
71基团的保护和去保护
RRC-CHCH,OH
RCOCHoCHOH+RMgX
RH+RCOCH2CH2OMgX
IRCOCHCHOOR
RMgX
RCOCHCHOOH
R-C-CH2CH,OR"HL, HoOrR-C-CH2 CH2OH
71基团的保护和去保护
;
;
711羟基的保护
表7-1晫羟基的保护和脱保护方法
缩写。
结构式。
式剂小
Ac2o. Py(DMAP)
H ONn/
4-(二中某氢基)啶
NH/CHOH
Eeoc e
IceocClPy,
n=cu△cO
'Beoc
['leacB1/Pva
2n-CLACOH
CeHaCH2OR
PhCH2CIKo
Phc H3C1AR2O,
Ha-Pd Na-NH-
lesBu's
.
HO/AcOH
ACOH/HAO
CHoR
Me SOA/Noh
BBr BCI
τceoc为三***乙氧羰基, Beoc为三溴乙氧羰基,Bn为苄基,ThP为四氢吡喃基,Fy为吡啶
711羟基的保护
)醚类衍生物
(1)甲醚
ROH- NaS a
ROM
BF3/RSH
ROH
或 Me2 Sil
R、oCH3
CH3I ROSiMe3
ROH MerSioN
该方法的优点是:条件温和,保护基容易引入,且对酸、碱、氧化剂或还
原剂都很稳定。这种方法一般多用于单糖环状结构的经典测定
711羟基的保护
)醚类衍生物
(2)三***硅醚
醇的三***硅醚对催化氢化、氧化、还原反应稳定,广泛用于保护糖
甾族类及其它醇的羟基。它的一个重要特色是可以在非常温和的条件
引入和脱去保护基,但因其对酸、碱都很敏感,只能在中性条件下使用
ROH Me3SiCl (Me, siNHSiMe3)-
ROSM3m2°1
711羟基的保护
)醚类衍生物
(3)苄醚
HcHO
/CHa
D BzCI/Py
HOH
AcOH
l②H2 Pd-C OH
PhC
OCH
CHO
hCH,o
adenin=
基嘌呤
苄基醚在碱性条件下通常是稳定的,就是对氧化剂(如过碘酸、四乙酸铅)、LiAH4与
弱酸也是稳定的。在中性溶液中室温下它们能很快被催化氢解,常用钯催化氢解或
者与金属钠在液氨(或醇)中脱保护。该方法广泛用于糖及核苷酸中醇羟基的保护。
711羟基的保护
)醚类衍生物
(4)三苯***醚
多羟基化合物中选择性地保护伯醇羟基
CHOH
CHOT
OH
TrIPY
TroT
易结晶,疏水,溶于许多非羟基的有机溶剂中。它对碱和其它亲核试剂稳定,但在酸
性介质中不稳定。下列试剂经常用来除去三苯***保护基:80%的乙酸(在回流温度)
HCl/CHCI3和HBr(计算量)/AcOH在0C,将三苯甲醇吸收在硅胶柱子上,几小时即可脱
711羟基的保护
)缩醛和缩***衍生物
(1)四氢吡喃醚
HC=CCH,OH
CaHs Mg
CH2C≡
→ HOCH2C=COH
②2H3O
rare
CHp
uracil
Tr= trityl=Ph C-
、烷基锂、氢化铝锂、烃化剂和酰化剂均稳定。缺点是:不能用于在酸性介质中进行反
于旋光性醇,由于引入了一个新的手性中心,将导致生成非对映异构体的混合物,分离
降低。然而它在室温条件下,即能进行催化水解