文档介绍：新型光控螺旋聚乙炔的合成与表征
周经纶 a,b 吕春祥 a 范星河 b 陈小芳 b 周其凤 b
a 中科院山西煤炭化学所,山西省太原市,030001
b 教育部高分子化学与物理重点实验室,
北京大学化学与分子工程学院,北京,100871

关键词:聚乙炔,丙炔酰胺,螺旋结构,偶氮聚合物,感光高分子
生物大分子,如 DNA 分子中的螺旋结构在自然界中扮演着重要的角色[1]。
聚合物合成的相似性使合成有序性高的聚合物(如聚乙炔[2],聚异氰酸酯[3],聚
硅烷[4]等)成为可能。光学活性螺旋聚合物在合成、结构和功能等很多方面引起
了人们极大的兴趣[5]。
带有适当取代基团的聚乙炔有可能形成螺旋聚合物[6]。取代聚乙炔理论上存
在四种几何构型(反-反式,反-顺式,顺-反式和顺-顺式),其中立构规整
的顺势聚乙炔可能产生有序性高的螺旋构象[7]。要实现聚乙炔的螺旋构相除了提
高主链的顺势构型与规整度之外,通常还需要引入一个或多个手性中心,通过建
立手性中心与聚乙炔主链的联系,而达到将手性特征传递到主链,进而形成螺旋
结构的目的[6]。手性小分子与主链的联系可以是弱相互作用,如氢键[8],也可以
直接让手性中心通过共价键与主链相连[9]。
偶氮苯分子具有优良的光致异构特性。有报道表明,侧链中偶氮苯的异构化
可能对聚异氰酸酯主链的螺旋状态产生影响,甚至可使主链螺旋结构发生翻转
[10]。我们设想,如果将偶氮苯分子引入到含手性中心的聚乙炔侧链中,就有可
能通过外加光场的变化来控制偶氮苯构型改变,进而改变手性中心与主链之间的
联系方式,最终达到用光场来调节聚乙炔主链螺旋构象的目的。出于以上考虑,
我们设计并合成了两种聚合物 Poly1 和 Poly2,如 Scheme 1 所示。
O
H C N
3 O
N
N O
H NaOH O
N
O
HO
H2O
HO CH3

N
N
N
N
O
NH2 O cat.
H O
O N
N * *
n H CH3
H CH3
Poly1
Monomer1
HOOC(CH2)8CH3 cat.
NH2 NHOC(CH2)8CH3
NHOC(CH2)8CH3 * *
n

Monomer2 Poly2
Scheme 1. Synthetic routes of Poly1 and Poly2
Monomer1 元素分析: 理论值,C ,H ,N ; 测量值,C ,
1
H ,N 。 H NMR (300 MHz,CDCl3,δ from TMS,ppm): (d, 3H,
CH3), (s,1H,≡CH), (d,2H,CH2), (q, 1H,CH), (s,1H,
NH),- (9H,ph)。
Monomer2 元素分析: 理论值,C ,H ,N ; 测量值,C ,
1
H ,N 。 H NMR (300MHz,CDCl3,δ fro