文档介绍：质子交换膜燃料电池(PEMFC)具有能量转化效率高、启动快速、比功率高和零排放等优点,可以缓解日益枯竭的化石能源问题,因而受到许多科研人员的广泛关注。目前,以PEMFC为动力的电动车已经成为各国政府、各大汽车集团和石油公司的研究热点。PEMFC的关键材料包括电催化剂、质子交换膜和双极板等。其中电催化剂直接影响着燃料电池的性能和效率,一直以来都是国内外的研究焦点。当前燃料电池动力车中电极的寿命在2000h左右,PEMFC催化剂的稳定性不高以及长时间运行后性能衰减是制约其寿命的关键因素。因此,随着燃料电池技术商业化要求的不断迫近,催化剂的稳定性问题已成为各国研究者的重点研究对象,相应的研究成果也日渐丰富经过大量的研究发现,造成催化剂稳定性下降的主要因素包括Pt的溶解再沉积、Pt团聚以及碳载体的腐蚀。
1 影响催化剂稳定性的主要因素
Pt的溶解再沉积
Ferreira等人的研究表明,Pt的电化学活性表面积减少的重要原因之一是Pt的溶解再沉积。在一定条件下,阴极的Pt被溶解成Pt2+,Pt2+可以扩散到阴极与膜的分界面以及膜中,在阳极透过氢气的作用下沉积下来。如图1所示,导致阴极催化剂中Pt的量大为减少,催化性能下降。
Guilminot等人利用低真空场发射扫描电镜(FEG-SEM)技术和高分辨透射电镜(HRTEM)分析法对使用过的膜电极复合体(MEA)进行了研究。发现在HRTEM的观测下,膜中能清楚地看到沉积的Pt颗粒(如图2所示)。在B、C、D、E四个位置均观测到了沉积的Pt颗粒,主要是从阴极上溶解的Pt扩散到膜中被阳极透过来的氢气还原后所得,这些发现证实了Pt的溶解再沉积过程。
Yasuda等人研究后发现,从阳极扩散到膜中的氢气加速了Pt的溶解再沉积过程,使Pt的溶解和沉积达到一个平衡。如果膜中没有氢气透过,Pt2+便会穿过质子膜到达阳极,并在阳极的Pt上沉积下来从而加剧阳极Pt的团聚。同时Pt的溶解再沉积过程也会受到阴极氧浓度的影响。另外,Xie等在研究MEA 1000h的寿命实验时,利用等离子体质谱仪(ICP-MS)检测到电池的尾排水中也有少量Pt2+的存在。
Darling等人深入地研究了Pt的溶解机理,他们认为,Pt的溶解过程可能经下面三个步骤发生:
Pt→Pt2++2e-(1)
Pt+H2O→PtO+2H++2e-(2)
PtO+2H+→Pt2++H2O(3)
其中,反应(3)很慢,它能够保持Pt2+和PtO达到一个平衡。他们的研究结果也表明,Pt的溶解在低电位和极高电位下是可以忽略的,大多发生在中间电位。在低电位下,三个反应发生的都很慢,Pt的溶解几乎可以忽略。而在高电位下,易发生反应(2)形成PtO,而由于反应(3)非常慢,这就在一定程度上抑制了Pt的溶解。Darling等认为,~。
Pt颗粒的团聚长大
在实际使用中,Pt粒子的团聚长大现象(Ostwald效应)也是影响催化剂稳定性的重要因素之一。一般情况下,担载在碳载体上的Pt由3nm长大到约6nm,使得催化剂的电化学活性面积损失,从而导致电极性能衰减。Ferreira等人利用XRD分析法计算了催化剂的颗粒大小,发现在未使用的MEA中,;当利用电势分析法使工作电极在0.