文档介绍：高分子膦钯锡催化剂催化
己烯的酯化反应
赵玉龙潘才元陈毅
(中国科学技术大学应用化学系,合肥) (安徽大学化学系,合肥)
提要
采用新的高分子配位体:乙烯基二苯基膦,苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物,合成了高分
子膦钯锡络合物。它对己烯的酯化反应具有高的催化选择性和活性。根据催化反应机
理,阐明了高分子链及交联结构对催化活性的影响。
烯烃与一氧化碳、醇在某些过渡金属络合物的催化作用下,反应生成线型和支化
的脂肪酸酯,其中线型脂肪酸酯比支化酯更有工业应用价值。所以研究提高催化剂对线
型酯的选择性是十分有意义的。
目前,用均相络合物催化烯烃的酯化反应研究较多(),而研究高分子催化剂催化
这一反应的报导很少。曾研究了各种低分子配位体与钯、铂生成的络合物,其中
对正构酯的选择性达%();而的选择性为
。但反应要在大气压下才能顺利进行,而且产物与催化剂的分离也很困难。我
们在研究高分子膦铂锡络合物催化烯烃的醛化反应时,发现高分子催化剂在较低
压力下(),也有很高的活性及选择性()。为了避免均相催化剂的缺点,我们合成
了新的含膦配位体:聚乙烯基二苯基膦,进一步反应生成高分子膦钯锡络合物。它
在催化己烯酯化反应时,在相同反应条件下,其活性大于相应的均相催化剂,而选择性
两者十分相似。
实验部分
.试剂和溶剂:试剂和溶剂为分析纯,未经处理。己烯按文献()的方法处理。
用蒸馏方法除去溶在苯乙烯、二乙烯基苯中的阻聚剂。钯络合物〔·〕,乙烯
基二苯基膦〔〕等分别鸢按照文献的方法合成。在整个催化反应
中,使用·作助催化剂。
.高分子配位体的合成:根据试验对高分子配位体的交联度即二乙烯基苯在聚合
物中的重量百分含量,以及含磷量的要求,计算出乙烯基二苯基膦、苯乙烯和二乙烯基苯
年月日收到。
的配比。将引发剂偶氮二异丁腈(单体用量的%)放在上述单体混合液中。待完全
溶解后,除去混合液中的氧。由高纯氮保护,于℃下反应小时。取出聚合物并碾碎。
用无水乙醇充分洗涤未聚合的膦化合物,用苯洗去未交联的低聚物,然后真空干燥。用比
色法测定聚合物中磷的含量()。
.高分子催化剂的制备:将高分子配位体加到二氯化钯溶液〔溶剂苯:无水乙醇
(体积比)〕中。由高纯氮保护,于℃下反应~小时。抽滤,用无水乙醇充分洗涤
树脂球,真空干燥。
.催化反应:准确称量己烯甲醇、含钯的高分子催化
剂和计算量的·,放在的不锈钢高压釜中。用清洗釜内残留的空气二
次,最后充至所需的压力。在给定温度下反应小时。停止反应后,高压釜用冰盐水冷却,
缓慢放气,取出反应产物。在气相色谱仪上,以甲苯作内标进行色谱分析(色谱柱为
长不锈钢管,内充填涂有的白色担体),并计算产物的产率和分布。
结果和讨论
(一)高分子催化剂的合成及催化活性络合物
为了探索高分子配位体对催化活性的影响,我们合成了新的含磷配位体——乙烯基
二苯基膦。其合成步骤如下。
用该方法合成的配位体见表。各种配位体与适量的氯化钯在苯乙醇()溶液中进行
配位反应,得到高分子催化剂。高分子催化剂和相应的高分子膦配位体的红外光谱见图
。发现在催化剂谱图上,处出现了反式氯化钯的吸收,而芳族膦化物的特征吸
收峰和处的增强是与高分子膦配位的结果。
该催化剂