文档介绍：浙江大学理学院
博士学位论文
铁酸盐的H<,2>还原和CO<,2>分解反应的研究
姓名:马令娟
申请学位级别:博士
专业:化学
指导教师:陈诵英;陆维敏
20080401
摘要随着化石燃料的大量使用,人类往大气中排放的杆僭黾樱罅康腃通过温室效应使大气层吸热能力大大提高。温室效应引起一系列的环境问题,促使人们重视对大气中淖;拖庖豢翁獾纳钊胙芯俊M彼孀盘剿魍太空、进军海洋深处活动的开展,人类需要经常处于特殊的密闭环境中,在密闭环境中不断消耗,同时吭嚼丛礁撸掌柿恐鸾ケ浠怠Q芯拷饩雒闭舱内生命保障系统的供氧和南渤晌U岷Q蟆⑻ǹ蘸统て谠厝朔行的关键之一。因此开展对化学性质极其稳定、活化转化异常困难的难究,有重要的理论价值和实际意义。直接分解L己唤鍪鞘迪置鼙仗逑抵蠧和循环最有效的方法之一,也是自然界碳和氧循环化学模拟的重要反应。然而,反应大量吸热的,为很大的正值,因此该反应在热力学上是极为不利的,必须借用耦合物质来改善反应热力学,是最易得的耦合物质。ё;幕原理是通过把腛先转化成水,水再通过电解产生同时回收。,同时氧缺位崛中的氧恢复成正常的尖晶石结构。自此直接分解狢的研究才获得较大的发展。随后大量的文献报导具有尖晶石结构的铁酸盐山鹗经还原后均可以分解为H欢梅从γ媪僮盘嵫窝肥褂檬倜獭⒒剂可偌敖峁刮榷ㄐ圆畹热点,目前尚不能进行工业化应用。而且反应机理还不统一,有人认为起主要作用的是氧缺位尖晶石铁酸盐。但是年等人认为起主要作用的是完全还原后形成金属和合金。针对上述问题,本文较系统地研究了铁酸盐制备方法、掺杂等因素对尖晶石铁酸盐的氢还原和纸夥从π阅艿挠跋欤竦靡种品从程中晶粒长大,提高循环反应寿命的有效方法;同时还研究了不同铁酸盐在还原和氧化反应中的物相变化以及筒粼咏鹗舻淖饔茫岢隽私虾侠淼姆霉渤恋矸ā⒛仕崛芙耗悍ê退确ň玫降ヒ坏募饩疦结应机理。本论文的主要结论如下:构。通过⒌臀翹迅讲舛ḿ癏甌分析发现共沉淀法所得浙江大学博士学位论文
这是由于拇嬖诩瓤梢允寡跞蔽籒的结构破坏或坍塌速率降低约的平均晶粒最小,表面活性最高,具有很高的比表面积及孔容,还原能力最低。而水热法所得样品结晶最好,表面活性低,比表面积及孔容最小。金、氧缺位铁酸盐甚至金属铁都可能具有分解幕钚浴加,乖阅芟陆担贾缕浞纸釩的初活性和分解速率都下降。一半,又能防止或减缓铁镍合金的晶粒长大以及碳化铁的生成速率。后循环反应增加到次后仍保持有初始分解活性的%,总的分解的量达到/分解生成的沉积碳随着循环反应次数的增加逐渐由无定型向有序化发展,在循环反应次后的样品中发现了碳纳米管。尖晶石结构,且具有较高的比表面积。,耆ɑ乖=鹗鬋虵珻还原得到的等温氢还原遵从成核反应机理,可以使用三维的成核与生长模还原和趸露榷匀菀谆乖奶嵫稳缣嵬腃分解量的影响不乖砜梢员硎鑫#篘一金属镍促进磁铁矿的还原,最终在完全还原时产物为铁镍合金。晶粒愈小愈易于还原。相同还原条件下共沉淀法所得纸釩性能最好,水热法最差。活性高生成的碳化铁量愈多,保留的尖晶石结构愈少。还原后的合疾觳粼覥訬分解阅艿挠跋臁结果显示进入Ц竦腂位,.@醋杂谘跞蔽惶嵫危笃谥饕@自于纳米级的铁镍合金。合适量的铬掺杂能极大地提高难贩从次数和使用寿命,纯贩从位臼セ钚裕%没旌侠胱庸渤恋矸ǹ梢灾频玫ヒ坏腃、癦的纳米还原最容易,但是完全还原的温度和时间要大于/还原性能最差,不仅初始还原温度高而且要完全还原需要很高的温度。三种铁酸盐合金,而/还原产物为、蚙的混合物。铁酸钴在型来处理,其活化能为./冉狭薈、癦在密闭体系中分解阅艿牟钜臁大,因为在较低幕乖驯冉铣浞郑欢越夏鸦乖奶嵫稳缣浙江大学博士学位论文摘要
分解钚圆钜臁7⑾諧掺杂一定量的蠡崾够乖脱趸从度。掺杂难繁硐殖鼋虾玫难贩从π阅埽谝淮畏纸釩的性能差锌,温度的影响是比较大的,在钡腃分解量要比痹黾%多。,部分尖晶石结构的铁酸盐被破坏,破坏程度随掺杂金属而变,而且随温度升高而增;生成了大量的无纸饣钚缘腇,其量也与掺杂金属有关且随温度大幅增加;除了铁酸锌生成金属氧化物外,其余均有金属生成,其量也随温度而变。肨治鲆潜冉狭顺ǹL逑抵蠱姆纸釩性能的差异。在和碌任禄乖璏保孀偶饩峁沟钠苹瞪闪私鹗簦珻完全还原为金属和金属,分解螅現趸狥,但是仍以金属形式存在,不能进入到尖晶石结构;耆ɑ乖笮纬蒀合金,分解从螅究梢曰指丛鹊募饩峁梗挥猩倭康腃游离出来;等温还原为瓼及部分金属,分解后基本可以恢复为原先的尖晶石结构。比较总的增重量,脑鲋刈萌戎胤ㄑ芯緾辖鸱纸釩的活性,研究结果发现还原为两种方式,一种是在低温区段陀闲〉哪擅證辖鹂梢员苯友趸<饩峁