文档介绍：华中科技大学
博士学位论文
固体吸附剂脱除燃煤烟气汞的实验与机理研究
姓名:赵鹏飞
申请学位级别:博士
专业:热能工程
指导教师:郑楚光
2010-10-25
华中科技大学博士学位论文
摘要
燃煤电站是人为汞排放污染的主要来源,已对生态环境和人类健康造成极大危
害。固体吸附剂除汞技术已经成为研究的热点,而吸附剂除汞反应机理的探索和认识
还不够全面深入,本文较为系统研究了钙基吸附剂、渗卤渗硫活性碳及贵金属吸附剂
在单质汞(Hg0)氧化与吸附方面的反应机理,深入开展其脱除燃煤烟气中汞的实验
研究,对于发展煤燃烧过程中汞污染控制技术有重要意义。
将量子化学的研究方法应用于燃煤烟气中气固吸附机理研究,构造可以准确描述
CaO 固体表面的簇模型;通过理论计算比较不同簇模型对吸附的影响,发现壳模型嵌
入簇(SM)模型既有效地消除簇模型的边界效应,又使计算量得到有效控制。探讨
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不同形态汞(Hg 、HgCl2、HgCl、HgO)在 CaO 表面的吸附机理,研究发现 Hg 在
CaO 表面吸附时,结合能为-,结合能较小,吸附距离较大,转移电子数
和键布局数较小,以物理吸附为主;HgCl2、HgCl 和 HgO 在 CaO 表面吸附时,都以
平行吸附最为稳定,键能和键长等数据表明吸附以化学吸附为主。在 150℃-1200℃范
围内,分别计算 CaO 表面吸附 HgCl2 的∆H(反应焓),∆G(吉布斯自由能),并讨论
随温度的变化规律。研究发现吸附反应为放热反应,当温度高于 280℃时脱附呈主要
趋势,温度升高对吸附反应有一定抑制趋势。
进一步考虑烟气成分对钙基吸附剂脱除汞的影响机理,通过理论计算发现,燃煤
烟气中酸性气体(SO2、HCl 和 NO2)都能稳定地吸附在 CaO 的碱性位,这些酸性气
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体会和 HgCl2 竞争 CaO 表面活性位。SO2 与 CaO 反应时,会生成预氧化表面。Hg 可
以在预氧化表面稳定生成 Hg2O,而不能稳定形成 HgO,生成的氧化态汞进而吸附到
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CaO 碱性位,这说明 SO2 能够促进 Hg 氧化;而燃煤烟气中 SO2 的浓度远大于 Hg 的
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浓度,过量 SO2 和 Hg 竞争吸附在预氧化表面,最终抑制 Hg 的氧化,表明 SO2 促进
作用是有限的。HCl、NO2 与 CaO 表面结合能较大,吸附距离和电子变化情况明其强
烈吸附在 CaO 表面,限制其催化氧化 Hg0 的能力。理论计算结果与实验结论一致,即
量子化学的理论计算是筛选汞等痕量元素有效吸附剂及反应机制研究的一种有效方
I
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法。
基于理论计算结果,选择和合成两种富氧型钙基复合稻壳灰吸附剂
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(KMnO4/CaO/RHA 和 I2/CaO/RHA) 进行脱除 Hg 的实验研究并对其机理进行探讨。
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研究发现,负载 KMnO4 的高活性钙基吸附剂对 Hg 脱除效率高于 98%,改性基体中
的微孔分布是影响钙基吸附剂脱除 Hg0 的重要因素,提高改性基体的比表面和增大进
口汞浓度以及合适的吸附温度和氧化剂含量能使改性吸附剂达到较高的吸附率;与负
载 KMnO4 的高活性钙基吸附剂不同的是,改性基体中 I2 的含量是影响负载 I2 的钙基
吸附剂脱除 Hg0 的重要因素,而改性基体的比表面、微孔分布以及负载方式对脱除效
果影响较小,提高吸附温度和氧化剂含量能使改性吸附剂达到较高的脱除率。根据各
自不同实验结果,提出了不同反应机理,可以较好解释实验中的吸附现象。
建立表征活性炭表面的饱和簇模型,基于密度泛函理论,对Hg0在活性炭和卤素、
硫改性活性炭表面的催化反应机理进行研究,并详细讨论中间态产物的成键特性以及
可能存在的吸附路径。计算表明:当Hg0在未改性活性炭表面吸附时,主要表现为较
弱的物理吸附,电荷密度和键布局结果进一步证明吸附过程中仅有较少电子转移和较
弱化学键的形成。当HCl和Cl2在活性碳表面吸附时,会造成H-Cl和Cl-C断裂,形成活
性Cl吸附位。当Hg0在活性Cl位吸附时,反应路径能量图表明活性Cl会和Hg0自发反应
生成HgCl,并以汞端吸附在活性碳表面;电荷密度和键布局结果证明HgCl可以稳定的
存在。其他卤素改性活性碳表面也会催化Hg0,并形成Hg-Br和Hg-I;催化强度的顺序
是:I-AC>Br-AC>Cl-AC。这与实验中观测到卤素改性活性碳捕获Hg0效果的顺序一致。
对于渗硫活性碳来说,当单质硫嵌入到活性碳边缘位是捕获Hg0的有效活性位;而硫
嵌入到中心位的构型和有机硫形式并不是吸附Hg