文档介绍：13C核磁共振与二维核磁共振 13 C的天然丰度只占 % ,所以含碳化合物的 13C - NMR 信号很弱,致使 13C-NMR 的应用受到了极大的限制。六十年代后期,脉冲付立叶变换(PFT) 谱仪的出现,才使 13C -NMR 成为可实用的测试手段。 13C核磁共振基本原理 13 C核的实受磁场 B满足υ= B ,就发生核磁共振。??2?是核的 13C旋磁比。? C?? H4 1 核磁共振的信号强度∝[NB 0 2? 3I(I+1)]/T N一共振核的数目?一旋磁化 I一自旋量子数 T一绝对温度共振信号与旋磁比的立方成正比。而? C?γ H/4, 13C的天然丰度也只有 % 。所以核的测定灵敏度是很低的, 大约是核的 1/6000. 2 为了提高信号强度,常采用下述方法: (a)提高仪器灵敏度。(b)提高仪器外加磁场强度和射频场功率。但是射频场过大容易发生饱和。这两条都受到限制。(c)增大样品浓度,增大样品体积,以增大样品中核的数目。(d)采用双共振技术,利用 NOE 效应增强信号强度。(e)多次扫描累加,这是最常用的有效方法。在多次累加时,信号 S正比于扫描次数,而噪音 N正比于,所以 S/N (信噪比,即信号强度) 正比于。若扫描累加 100 次, S/N 增大 10倍。 3 13 C的测定灵敏度很低,信号弱,必须累加多次。为了解决这个问题,只有采用脉冲付立叶变换 NMR 仪。脉冲付立叶变换 NMR 仪采用脉冲发射,可以同时使各种不同的核发生跃迁,使它们同时被激发。在接收机中可以得到一张随时间逐步衰减的信号,称为 FID 一自由感应衰减信号(Free Induced Decay) ,它是各种核的 FID 信号的叠加,同时包括了各种核的信息。所以近代仪器都配有计算机,把 FID 信号通过付立叶转换变成通常的 NMR 谱。 FID 信号 f(t ) NMR 谱f(?)。 FT???4 1 H和其他 I≠0的核(如 2H、 19F、 31P)与 13C之间有偶合作用, 13C-NMR 谱中碳原子的谱峰也会发生分裂, I=1/2 的 1H 、 19F、 31P它们形成的 CX n系统是满足一级谱的,也符合 n+1 规律。对于其他核,符合 2nI+1 规律。在只考虑 1J CH偶合时,各个碳在偶合谱中的峰数和相对强度如下表。 CH体系峰数峰数代号多重峰相对强度季碳 1s2d1:1 >CH 23t1:2:1 -CH 34q1:3:3:1 表 5-1 CH n体系的峰数及强度比 5 对于其他任意原子构成的 CX n系统,计算裂分峰的通式为(2nI x+I) 。当X为 1H, 19F,时,I=1/2 ,故(2nI x+l)=n+l 。当X为重氢时,因为 I D=l,所以 2nIx+l=2n+l 。即在 CDCl 3中,碳为三重峰。在CD 3-CO-CD 3中,甲基碳原子为 2?3+1=7 重峰。峰强度比仍符合二项式展开项系数之比。在碳谱中最重要的参数是峰的个数及其化学位移。 6 13C-NMR 测定方法在 13C-NMR 谱中,因碳与其相连的质子偶合常数很大, 1J CH大约在 100~200Hz ,而且 2J C-CH 和 3J C-C-CH 等也有一定程度的偶合,以致偶合谱的谱线交迭,使图谱复杂化。。核磁双共振又分为若干种不同的方法,如质子宽带去偶、偏共振去偶等等。在 13C-NMR 测定中常规的测试就是质子宽带去偶。 7 双共振又分为同核双共振(如 1H- 1H)和异核双共振(如 13C- 13C-H) 。通常采用符号 A{X} 表示, A表示被观察的核, X表示被另一射频照射干扰的核。因为在天然丰度的化合物中,可以不考虑 13C- 13C 偶合, 故双共振都是异核双共振。因此质子去偶的双共振表示为 13C{ 1H}。 8 质子宽带去偶用一个强的有一定带宽的去偶射频使全部质子去偶,使得 1H对 13C的偶合全部去掉。 CH 3、CH 2、CH、季 C皆是单峰。其他核如 D、 19F、 31P对碳的偶合此时一般还存在。峰的重数由核的个数和自旋量子数 I x确定,用2nI x+1计算。如I D=1, I F=1/2, I P=1/2 基团 CD n有2n+1 个峰, CDCl 3作溶剂的碳谱中总有 3个大峰; 基团 CFn 和CPn 有n+1 个峰,如基团 CF 3为4重峰. 9 在分子中没有对称因素和不含氘、 F、P等元素时, 每个碳原子都出一个峰,互不重叠。而且由于多重偶合峰合并成单峰提高了信噪比,使信号增强。一般去偶时的