文档介绍：金属有机化学
20090888 黄志彬
§1 有机金属化合物的基本概念
§2 过渡金属的不饱和烃化合物
§3 金属有机化学的应用
有机金属化合物的分类
有机金属化合物的定义
§1 有机金属化合物的基本概念
ano-pound),严格定义是指含有至少一个金属-碳(M-C)键的化合物。
有机金属化合物的定义
1827年,丹麦化学家Zeise合成出有机过渡金属化合物K[PtCl3(C2H4)];
1890年,合成出Ni(CO)4;
1951年,合成出夹心二茂铁Fe(C5H5)2;
1963年,R3Al-TiCl3催化剂获得Nobel化学奖。
按金属的类型可粗分为主族和过渡元素两大类;按配位基团可分为含有烷基、芳基、酰基或共轭烯烃的有机过渡金属化合物。
最本质的是按化学键的类型来分类,根据M-C键的类型,可分为离子型和共价型两大类:
有机金属化合物的分类
1. 离子型有机金属化合物
这类化合物主要由电负性小的第1族和第2族金属(Na、K、Ca、Sr、Ba)和烃基组成,可看作R-H盐类。如:Ca2+(C5H5)2,Na+[C(C6H5)3]等。
2. 共价型有机金属化合物
含有σ共价键的有机金属化合物
常由电负性较大的金属生成,金属和有机基团各提供一个电子,形成两中心两电子共价键。如:Zn(CH3)2、Cd(CH3)2、Hg(CH3)2、Sn(CH3)4等。
含有多中心键的有机金属化合物
Li、Be、Mg、Al通常形成二聚或更高聚合度的分子,如:[AlMe3]2;
含有π键的有机金属化合物
由过渡金属与含有π键的配体形成。这里指含有C-C多重键的碳氢基团或化合物,如:C2H4,C5H5等,CO成键方式与之类似。
§2 过渡金属的不饱和烃化合物
环多烯配合物的结构
不饱和链烃配合物的结构
不饱和链烃配合物的结构
用X射线衍射法可确定很多单烯和单炔与过渡金属生成的配合物的结构。其中最典型的配合物就是Zeise盐。
Pt
Cl
Cl
CH2
Cl
CH2
-
[PtCl3(C2H4)]-的结构
由图可见,Pt(II)和3个Cl原子共处于一个平面上,且这个平面与乙烯分子的C=C键轴垂直,并交于C=C键轴的中点。3个Cl原子与C=C键的中点所构成的平面接近于平面正方形。
Pt(II)为d8结构,dsp2杂化方式, 其中3个杂化轨道用来与Cl-配体形成3个σ键,另1个杂化轨道接受从C=C双键来的π电子形成第4个σ键。同时,Pt(II)的d电子反馈到C=C双键中的π*轨道形成反馈π键,所以在Pt(II)与乙烯分子键间形成了一个三中心的σ-π双键。
总的说来,烯烃和炔烃与过渡金属形成的配合物在结构上有四个主要特征:
配位烯烃或炔烃的C-C键长比配位前要长。如C=,在Zeise盐中是137pm。
配位作用是对称的:烯烃或炔烃的两个碳原子到中心的金属原子距离相等。
配位后,原来呈平面型的烯烃或直线型的炔烃变成非平面的或非直线的。
若把烯烃或炔烃看作单齿配体,则典型的三配位、四配位和五配位化合物的几何构型分别是三角形、平面正方形和三角双锥。