文档介绍：第12卷专辑1 中国有色金属学报 TheChineseJournalofNonferrousMetals 2002年5月 May?2002 [文章编号]1004-0609(2002)S1-0070-04 锂蓄电池正极材料LiV 3O 8的合成和充放电性能?刘国强,曾潮流,徐?宁,高?虹,杨?柯(中国科学院金属研究所金属腐蚀与防护国家重点实验室,沈阳110016) [摘?要] 采用一种液相反应的方法合成LiV 3O 8化合物,首先由NH 3?H 2O,LiOH与V 2O 5反应合成含有Li和V 的反应前驱产物,然后在180?的真空环境中进行干燥处理,最后将此物质在580?温度下煅烧成最终产物。采用热重分析试验分析了反应的机理。X射线衍射结果显示得到的物质与用传统合成方法得到的LiV 3O 8化合物的结构相比,在(100)方向上的衍射峰强度降低很多。在室温、恒电流为3A/m 2条件下进行充放电试验,~ ,首次放电容量达到230Ah/kg,15周后仍能达到210Ah/kg。[关键词] 锂蓄电池;正极材料;钒酸锂化合物[中图分类号] [文献标识码]A ??对于锂蓄电池而言,要求其正极材料能够可逆地嵌入/脱嵌Li,而不引起结构的改变[1]。钒酸锂化合物LiV 3O 8是一种很适合作为阴极材料的物质,因为它具有比容量高、容易制备和在空气中稳定等优点[2]。这种氧化物具有层状结构,其中Li + 离子位于八面体位置,将相邻层牢固地联接起来, 由于这种稳固的结构及层间的空位,Li +离子可以可逆地嵌入和脱嵌[3]。LiV 3O 8化合物的传统制法是高温固相法,即将Li 2CO 3和V 2O 5加热到680 ?,保温24h。用这种方法制备的LiV 3O 8,在电流密度为1A/m 2、~ [4]。但是在试验中我们发现, 因为合成的温度高,V 2O 5因挥发而损失的量很大, 使得很难准确控制反应物质的量。人们提出了许多改进的合成方法,包括在LiV 3O 8的层间插入小的无机分子NH 3,H 2O和CO 2 [5]及适当的脱水处理[6] 和超声处理[7]等。Dai等人通过Li 2CO 3和NH 4VO 3 反应制备了LiV 3O 8,其首次放电容量达到300 mAh/g() [8]。这里,我们采用另外一种液相反应的方法来合成LiV 3O 8,这种方法分两步进行,首先,利用液相反应合成含有V和Li 的预反应产物,然后将预反应产物煅烧成产物。充放电实验显示,用这种方法合成的LiV 3O 8具有很好的电化学性能。 1?实验按化学计量比(Li?V=1?3)称好LiOH和 V 2O 5并加到去离子水中,搅拌,这时有一部分 V 2O 5不溶于水。将NH 3?H 2O缓慢加入,直到 V 2O 5完全溶解为止,。将这种混合物放到80?的水浴中蒸发除水,再在180 ?真空中进一步干燥,最后缓慢加热到580?,保温6h,即得到LiV 3O 8。将LiV 3O 8阴极材料与导电碳黑(10%)和 PVDF(5%)混合后涂在导电面积为1cm 2的镍网上,在20MPa的压力下压成型。用锂片作为阳极, 隔膜为聚丙烯材料。电解液是由LiPF 6溶解在乙烯碳酸脂(EC)和丙烯碳酸脂(DMC)中配制而成, LiPF ,EC和DMC的体积比为1?1。在充满氩气的手套箱中将阴极、隔膜和阳极组装成两电极型的电池,做充放电试验。~,电流密度为3A/m 2。做热重分析试验分析反应机理;采用日本理学 D/max-RB型X射线衍射仪进行物相分析,辐射源为CuK ?,扫描角度为10~90?,扫描速率为4? min -1。 2?结果和讨论图1所示是热重分析试验结果,升温速度为6 ?/min。从图中可以看到,在130~350?,%;到242?%。在 242~350?,质量损失为1%。结合反应中出现的现象,可以推导出下面的反应过程。开始阶段,一部?[收稿日期]2001-08-21;[修订日期]2001-10-15???[作者简介]刘国强(1966-),男,博士研究生. 图1?LiV 3O 8的热重分析图 ?TGAscanofLiV 3O 8 分LiOH与V 2O 5发生反应: 2LiOH+V 2O 5?2LiVO 3+H 2O (1) 加入氨水后,发生反应: 2NH 3?H 2O+V 2O 5?2NH 4VO 3+H 2O (2) 6NH 4VO 3?2NH 4V 3O 8?xH 2O+4NH 3+ 2(1-x)H 2O (3) 在水浴加热过程中,蒸发掉一部分水