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文档介绍

文档介绍:Arbuzov 反应
   亚磷酸三烷基酯作为亲核试剂和卤代烷作用, 生成烷基膦酸二烷基酯和一个新卤代烷:
   卤代烷反应时, 其活性次序为: R'I >R'Br >R'Cl。 除了卤代烷外, 烯丙型或炔丙型卤化物、 a-卤代醚、 a- 或 b-卤代酸酯、 对甲苯磺酸酯等也能够进行反应。 当亚酸三烷基酯中三个烷基各不相同时, 总是先脱除含碳原子数最少基团。
   本反应是由醇制备卤代烷很好方法, 因为亚磷酸三烷基酯能够由醇和三氯化磷反应制得:

   假如反应所用卤代烷 R'X 烷基和亚磷酸三烷基酯 (RO)3P 烷基相同(即 R' = R), 则 Arbuzov 反应以下:
    这是制备烷基膦酸酯常见方法。
    除了亚磷酸三烷基酯外, 亚膦酸酯 RP(OR')2 和次亚膦酸酯 R2POR' 也能发生该类反应, 比如:
  反应机理
    通常认为是按 SN2 进行分子内重排反应:
   反应实例
Arndt-Eister 反应
    酰氯和重氮甲烷反应, 然后在氧化银催化下和水共热得到酸。
        
   反应机理
    重氮甲烷和酰氯反应首先形成重氮酮(1), (1)在氧化银催化下和水共热, 得到酰基卡宾(2), (2)发生重排得烯酮(3), (3)和水反应生成酸, 若和醇或氨(胺)反应, 则得酯或酰胺。
     
反应实例
Baeyer----Villiger 反应
反应机理
    过酸先和羰基进行亲核加成, 然后酮羰基上一个烃基带着一对电子迁移到-O-O-基团中和羰基碳原子直接相连氧原子上, 同时发生O-O键异裂。 所以, 这是一个重排反应
含有光学活性3---苯基丁酮和过酸反应, 重排产物手性碳原子枸型保持不变, 说明反应属于分子内重排:
   不对称酮氧化时, 在重排步骤中, 两个基团均可迁移, 不过还是有一定选择性, 按迁移能力其次序为:
   醛氧化机理和此相同, 但迁移是氢负离子, 得到羧酸。   
 
反应实例    
  
    酮类化合物用过酸如过氧乙酸、 过氧苯甲酸、 间氯过氧苯甲酸或三氟过氧乙酸等氧化, 可在羰基旁边插入一个氧原子生成对应酯, 其中三氟过氧乙酸是最好氧化剂。 这类氧化剂特点是反应速率快, 反应温度通常在10~
40℃之间, 产率高。
    Beckmann 重排
    肟在酸如硫酸、 多聚磷酸和能产生强酸五氯化磷、 三氯化磷、 苯磺酰氯、 亚硫酰氯等作用下发生重排, 生成对应替换酰胺, 如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺:
  
反应机理