文档介绍：第二章 共价键理论和分子结构 §2-1 H2+中的分子轨道及其共价键本质
定核近似和H2+的薛定谔方程
原子单位
0
e
……
H2+相当于氢分子失去一个电子，所以是个三体问题，其坐标关系如下图所示。图中a、b代表两个氢核，其间距离为R，ra、rb代表电子与两个氢核的距离。
§2-1 H2+中的分子轨道及其共价键本质
定核近似 定义：指在研究分子问题时，把核视为固定不动，从而把电子和原 子核的运动分离开处理的一种近似。 依据： M核» Me 且Ve » V核 ( M核、Me 分别指原子核和电子的质量， V核、Ve指原子核和电子的运动速度）
意义：因为核视为固定不动，故核的动能可以忽略，把电子视为处于固定的核势场中的运动，所有电子的总能量近似作为实际分子体系中相应的能量；且可以使本来有多核运动参与的复杂体系简化为仅在固定核势场中运动的电子体系。在考虑电子运动时，把核坐标当作固定参数、核间排斥能当作常数，从而使电子的运动与核运动分开，使体系的薛定谔方程简化，便于求其近似解。
§2-1 H2+中的分子轨道及其共价键本质
按照定核近似，H2+的核间距可作为常数，核间排斥能成为恒值，这样电子在核势场中的哈密顿算符和薛定谔方程分别为
式中E近似地代表着H2+体系的能量，方程的每个解都代表着H2+体系在给定核构型的一种可能状态。
§2-1 H2+中的分子轨道及其共价键本质
变分原理及线形变分法
变分原理 对于给定体系的哈密顿算符Ĥ，如果存在任意归一化的品优波函数（即合格波函数）φ，则有
(式中为变分函数，E0 为Ĥ 的最低本征值，即体系基态能量)
此式表明，体系的哈密顿算符Ĥ关于φ的平均能量Ē必是体系基态能量E0的上限，这就是变分原理。如果φ不是归一化的,则有
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线性变分法 选择若干个已知函数进行线性组合，即
Φ1,Φ2 , Φ3…是已知函数，C1,C2,C3…是组合系数，对其进行调节，使求得的变分能量达到最小，因而能量实际上是参数C1,C2,C3…的函数,令
由此可得到一组(m个)求解ci的方程，称为久期方程。运用线性代数方法可很方便地求得久期方程的m套非零解。
§2-1 H2+中的分子轨道及其共价键本质
用线性变分法对H2+的第一步近似处理——H2+中分子轨道的第一步近似
变分函数的选择：
在氢分子离子中，如果电子靠近a核远离b核，此时基态H2+的电子波函数应与基态氢原子波函数相似，于是氢分子离子的薛定谔方程和电子波函数近似为
如果在氢分子离子中，电子靠近b核远离a核时，同样有
§2-1 H2+中的分子轨道及其共价键本质
选取这两个函数作为基函数，于是试探变分函数可表示为
建立久期方程及久期行列式并确定能量：
此式另一方面的物理意义在于:分子轨道是由原子轨道因相互交盖而发生了加强干涉效应所形成的,这当然是由于电子的波动性而产生的结果。
此式又常称为由原子轨道线性组合为分子轨道法，简称LCAO-MO法.
§2-1 H2+中的分子轨道及其共价键本质
在上式中使用了
记
§2-1 H2+中的分子轨道及其共价键本质
整理得：
将上式分别对 c1，c2 求偏导得久期方程组：
将系数写成矩阵形式,得到久期行列式(方程)：
§2-1 H2+中的分子轨道及其共价键本质
因为H2+中两个氢核是等同的，所以
又因为Фa和Фb均为归一化波函数，则有
于是，久期行列式简化为
求解上式,可得
E1和E2即是H2+的基态和第一激发态的第一步近似能量。