文档介绍：2017-1-22 高等化工热力学张乃文 1邮箱地址 gdhgrlx2014@ 2017-1-22 高等化工热力学张乃文 2第三章分子间力与位能函数 2017-1-22 高等化工热力学张乃文 3 纯物质的热力学性质,除决定于分子的本性外,还取决于分子间力。如低压热容 C P 0、H 0、S 0…由于已假设标准状态为理想状态,故只取决于分子的特性而与分子间力无关。流体分子内部存在着引力和斥力。无引力,气体则不会凝结而成液体和固体,若无斥力,液体也不会表现为对压缩的抗拒性。遗憾的是我们对分子间力的认识还相差很远,为半定量与定性的,仅对实际流体提出简单理想的模型。同样,混合物的热力学性质取决于该混合物的分子间力。但混合物的情况必然复杂得多,因为这时不仅要考虑同种分子间的相互作用,而且还要考虑不同种分子间的相互作用。由此可见,要阐明和关联溶液的热力学性质,就要对分子间力的本质有所了解。 2017-1-22 高等化工热力学张乃文 4 应当承认,我们对分子间力的认识还未完全,只是对实际物质的一些简单的理想化模型得到了定量的结果,还必须指出, 对联系分子间力和宏观物性的许多定量关系(即统计力学),目前也仅局限于简单的理想化的情况。因此,我们只能近似地运用分子间力的知识去解释和总结相平衡数据。分子物理学总要涉及到模型,每当试图用模型取代自然界时,应当谨慎。通常,分子间力的理论只不过为了解相行为特性提供了定性的、至多是半定量的基础。但是,即使是这样的基础,对于理解和关联实验结果还是大有帮助的。虽然分子物理学与相变化过程中实际问题的距离还相当大,但是,各种新的成果总是使这个距离正在逐年的减小。毫无疑问,未来应用热力学的发展将越来越多地利用和依赖于统计热力学和分子间力理论。 2017-1-22 高等化工热力学张乃文 5分子间作用力分子晶体 2017-1-22 高等化工热力学张乃文 6 。分子间存在作用力的事实: 由分子构成的物质, 在一定条件下能发生三态变化,说明分子间存在作用力。 2017-1-22 高等化工热力学张乃文 7 当两个分子互相远离时彼此相吸,而靠近在一起时,又彼此排斥。位能函数可方便地表达吸引力或排斥力,位能函数梯度的负数等于这些力。因此,分子间力和分子间位能就彼此间接相关了。分子间力是导致非理想气体的行为、溶液现象以及相转变现象的主要原因。当一个分子附近有另一个分子时,它的行为要受到分子间吸引力和排斥力的强烈影响。物质的位形性质可以看作是使分子相互接近的力与使分子彼此分开的力相互妥协的结果。实际气体、液体或固体的情况就要复杂得多。其中特别是它们的下面几种性质,由于受分子的内部运动形态如转动、振动、电子运动等的影响较小,主要决定于分子间力: 2017-1-22 高等化工热力学张乃文 8 (1) P-V-T 关系; (2) 对理想气体性质的偏离,如 C P﹣C P 0、 H-H 0、 S-S 0, 逸度系数φ等,以及它们随温度压力的变化; (3) 相变过程中热力学性质的变化,如相变热、相变熵; (4) 混合过程中热力学性质的变化,如ΔG M、ΔH M、Δ S M、ΔV M,以及相应的过量性质 G E、H E、S E、V E等。在这些我们极感兴趣的性质中, P-V-T 关系是最基本的。按照热力学原理,只要知道完整的 P-V-T 关系以及热容 C P 0 (C P 0与分子间力无关),原则上,上述其它决定于分子间力的性质都可以计算出来。所以,研究分子间力,对于研究热力学性质来说,首先就是为了得到 P-V-T 关系。当然,这决不意味着分子间力只对热力学性质有意义。对于另一类重要性质-迁移性质,如粘度、导热系数、扩散系数等,分子间力也是主要的影响因素。 2017-1-22 高等化工热力学张乃文 9 分子间力有许多类型,我们只考虑几种重要的类型;它们可以按下列任意的但却是方便的进行分类。 1 .带电粒子(离子)之间,以及固有偶极子、四极子和高阶多极子之间的静电力。 2 .固有偶极子(或四极子)与诱导偶极子之间的诱导力。 3 .非极性分子之间的吸引力(色散力)和排斥力。 4 .导致形成缔合和络合,即形成弱化学键的特种力(化学力),氢键。目前,对于分子间力的认识远非完全,只有对于一些简单的理想的模型,才得出定量的结果。另一方面,联系分子间力与热力学性质的桥梁——统计力学, 也还有许多实际的困难有待解决。因此分子间力理论能给我们的,只是一个定性的或半定量的基础。 2017-1-22 高等化工热力学张乃文 10 分子具有不同的形状,它们之间的相互作用除了与它们之间的距离有关,还与它们的空间相对位置有关, 通过位能函数可以既反映分子之间作用力的大小,也反应它们的相对位置。