文档介绍：固化工艺及固化反应动力学
固化（聚合）动力学基础
固化反应是否能够进行由固化反应的表观活化能来决定，表观活化能的大小直观反映固化反应的难易程度。
用DSC曲线进行动力学分析，首先要遵循以下几点假设：
（1）放热曲线总面积正比于固化反应总放热量。
（2）固化过程的反应速率与热流速率成正比。
ΔH代表整个固化反应的放热量，dH/dt为热流速率，dα/dt为固化反应速率。
（3）反应速率方程可用下式表示，其中α为固化反应程度，f(α)为α的函数，其形式由固化机理决定，k (T)为反应速率常数，形式由Arrhenius方程决定。
DSCTGA谱图综合解析
2021/1/25
1
固化模型：n级反应和自催化反应类型
n级反应：
自催化反应：
m和n为反应级数，k1和k2是具有不同活化能和指前因子的反应速率常数。
对等式两边进行微分，取T=TP，这时，得到下式：
Kissinger方程
DSCTGA谱图综合解析
2021/1/25
2
与无关，其值近似等于1，则上式简化为：
对该式两边取对数，得到最终的Kissinger方程：

式中，β ——升温速率，K/min；
Tp——峰顶温度，K；
A——Arrhenius指前因子，1/s；
Ek——表观活化能，J/mol；
R——理想气体常数， J·mol-1·K-1；
f(α)——转化率α（或称作固化度）的函数。
DSCTGA谱图综合解析
2021/1/25
3
Kissinger方法是利用微分法对热分析曲线进行动力学分析的方法，利用热分析曲线的峰值温度Tp与升温速率β的关系。
按Kissinger公式以不同升温速率β得到DSC曲线，找出相应的峰值温度，然后对1/Tp作线性回归，可得到一条直线，由直线斜率求出表观活化能Ek，从截距求得指前因子A。
A也可以通过下式进行计算：
DSCTGA谱图综合解析
2021/1/25
4
Crane方程：固化反应级数
Ozawa法：避开了反应机理函数直接求出E值，避免了因反应机理函数不同可能带来的误差。
根据Ozawa公式对lnβ对1/Tp作线性回归，从斜率可求出表观活化能Eo。
Ozawa方程：反应活化能
利用了DSC曲线的峰值温度TP与升温速率β的关系，当E/(nR)>>2Tp，作lnβ-1/Tp线性回归，得斜率为-E/(nR)，从而可以计算出反应级数。
DSCTGA谱图综合解析
2021/1/25
5
固化体系动态DSC曲线分析
不同升温速率下的DSC曲线
DSCTGA谱图综合解析
2021/1/25
6
固化温度
固化体系
β/℃·min-1
固化温度/℃
外推温度/℃
Ti
Tp
Tf
Ti
Tp
Tf
DGEBF-PES/BAF
5
126
164
200

10
140
183
215
15
149
195
224
20
155
204
230
按照Kissinger和Ozawa方程，分别以- 对1/Tp和lnβ对1/Tp作线性回归，求得回归方程以及相关系数，由直线斜率求出表观活化能Ek和E0，从截距求得指前因子A。通过Crane法，可以求得固化反应级数n。
DSCTGA谱图综合解析
2021/1/25
7
Kissinger法和Ozawa法求反应活化能的线性回归图
表观动力学参数计算结果EK kJ/mol，E0 kJ/mol，。
DSCTGA谱图综合解析
2021/1/25
8
等温DSC曲线
DSCTGA谱图综合解析
2021/1/25
9
热分解动力学
Includes isothermal and constant heating rate methods.
Constant heating rate method is the fastest.
Ultimate benefit obtained in ‘Life-Time’ plots.
Calculates Activation energy & conversion curves
Ultimate benefit is predictive curves “Lifetime Plots”
DSCTGA谱图综合解析
2021/1/25
10