文档介绍：第四章 核磁共振波谱分析法
一、化学位移
二、 化学位移的表
示方法
三、影响化学位移的因素
第三节 化学位移
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一、电子屏蔽效应与化学位移
B实= B0 - B0 ＝ B0 （1- ）
— 屏蔽常数。 越大，屏蔽效应越大。
= / (2 ) B实＝ [ / (2 ) ] B0（1- ） —— 共振方程式
由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强度，来抵消屏蔽影响。
= / (2 ) B0
T , 60MHz ; T, 100MHz
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化学位移：
= [ / (2 ) ]（1- ）B0
是核的化学环境的函数。有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同，值不同，在不同磁场强度下共振，引起共振吸收峰的
位移，这种现象－ 化学位移。
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二、化学位移的表示方法
各种氢核化学位移差别很小，约10-6范围内，靠测定磁场的绝对强度来加以辨别很难办到。
屏蔽作用的大小（ B0）与外加磁场成正比，因此屏蔽作用所引起的化学位移的大小亦与外加磁场有关，使用不同照射频率的仪器所得化学位移值不同，不易直接比较。
使用一个与仪器无关的相对值－ 表示（ 化学位移常数）
定义为： = [（ 样 - 标) / 0] ×106 (ppm)
样 —— 样品的共振频率
标 —— 标准物的共振频率
0 ——仪器振荡器的频率
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1，2，2－三氯丙烷（CH3CCl2CH2Cl)
在60MHz、 100MHz 仪器上测得的1H-NMR谱
60MHz：
CH2=[240/ (60×106)]×106= (ppm)
CH3=[134/ (60×106)]×106= (ppm)
100MHz:
CH2=[400 / (100×106)]×106=(ppm)
CH3=[223 / (100×106)]×106=(ppm)
Δ=106HZ
Δ=134HZ
300
200
100
0
Δ=177HZ
Δ=223HZ
0
200
400
60MHz
100MHz
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位移的表示方法
与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大，但规定 TMS=0，其他种类氢核的位移为负值，负号不加。
小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧；
大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧；
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化学位移的标准
样品的值是选择某个标准物的
值为零来测量的－内标。
1H-NMR，通常选四甲基硅烷（TMS）
为标准。规定其 TMS=
四甲基硅烷作为标准物的优点：
（1）12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰;
（2）屏蔽强烈，化学位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭；
（3）化学惰性，与样品之间不会发生反应和分子间缔合；
（4）易溶于有机溶剂，沸点低（27℃)，样品易回收；
CH3
CH3
CH3－ Si－ CH3
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常见结构单元化学位移范围
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三、影响化学位移的因素
质子相连的碳原子上，如果接有电负性强的基团，信号峰在低场
出现， 值就大。
-O-H， -C-H，
大 小
低场 高场
电负性与化学位移的关系极重要，往往是预测化学位移
的最重要因素。
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电负性的影响
(a) 在没有其他影响时，取代基的电负性越大，质子的 值越大。
化合物 取代基 电负性 /ppm
CH3 F F
CH3 OH OH