文档介绍：中国科学技术大学
博士学位论文
扫描隧道显微镜诱导发光的理论研究
姓名:陶兴
申请学位级别:博士
专业:凝聚态物理
指导教师:董振超
2011-05-02
摘要
摘要
扫描隧道显微镜(STM)不仅能对纳米世界进行原子分辨的观察和操纵,而且
其隧穿电流作为高度局域化的激发源,可以用来激发隧道结发光,从而提供了隧
道结中与各种激发衰减相关的局域电磁性质的信息。不仅如此,STM 诱导分子
发光将分子电子学与分子光电子学结合了起来,从而同时实现了超高空间分辨和
超高化学分辨的探测。为了深入了解分子的光学跃迁及其相关的能量转移过程,
我们首先需要得到 STM 诱导的分子光学跃迁发光。然而,当分子直接吸附在金
属表面时,分子荧光会被淬灭掉。因此,为了实现真正的分子发光,我们需要在
发光分子和金属衬底之间加入脱耦合层,从而减少从分子到金属衬底的非辐射能
量转移。另一方面,发光分子和金属衬底的表面等离激元的电磁相互作用会对分
子发光光谱的谱形和强度起到调制作用。本论文首先研究了单纯起脱耦合作用的
分子层对 STM 诱导金属表面等离激元发光光谱的影响,然后进一步将我们的理
论扩展到与四苯基卟啉(TPP)分子的电子振动能级跃迁相关的 STM 诱导发光。我
们发现,纳腔等离激元的共振激发能在很大程度上调制发光光谱,甚至产生从激
发态的高振动能级 S1(1) 和 S1(2)到基态跃迁的热荧光。为了得到更强的纳腔等
离激元模式,从而实现更强的共振激发,我们还研究了二维等离激元光子晶体中
纳腔场增益的优化问题。本论文主要分为以下四个部分。
在第一章中,我们首先简单介绍了表面等离激元的定义,基本原理,以及与
之相关的一些新效应和新应用。我们还介绍了 STM 的基本概念和一些常用的与
STM 相关的理论计算方法。然后,我们较为全面地介绍了 STM 诱导发光的理论
研究进展,最后我们简单介绍了近期 STM 诱导分子发光的实验进展。
在第二章中,我们利用第一性原理和经典电动力学相结合的方法,阐释单纯
起脱耦合作用的介质层对STM诱导金属表面等离激元发光的影响。我们首先利用
密度泛函理论(DFT) 计算沿与金属表面垂直的方向的有效电势,并通过
Schrödinger方程求解体系电子波函数,进而求出隧穿电流。然后,我们用单叶旋
转双曲面来模拟STM针尖,利用边界元(BEM)方法计算STM针尖与金属衬底之间
的纳腔场增益因子。而对于隧道结光子发射的辐射功率的计算则是利用了经典电
动力学中的倒易原理。我们具体研究了两个典型体系,一个是以分子层作为脱耦
合层的体系(Metal tip/C60/Au(111));另一个则是以氧化层作为脱耦合层的体系
(Metal tip/Al2O3/NiAl(110))。我们发现,介质层的加入会导致发光强度的明显减
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摘要
弱,但对光谱的形状和发光的峰位的影响却很小。我们证明了介质层对发光的抑
制是由于针尖与金属衬底的距离增加,从而针尖与金属衬底的电磁相互减弱所导
致。而加入介质层后发光峰位之所以相对固定,则是由于针尖与金属衬底距离的
增加所导致的蓝移现象与介质层的介电屏蔽效应引起的红移现象二者相互竞争
后的妥协结果。值得注意的是,我们的理论计算结果之所以能与实验报告相吻合,
主要是因为我们利用DFT恰当地描述了介质层对体系电势分布的影响,从而精确
计算了有介质层时针尖与金属衬底之间的距离。我们发现,当金属表面吸附介质
层时,尽管针尖与金属衬底的间距会增大,但真空层的距离却会有些相对减小。
在第三章中,我们研究了纳腔等离激元(NCP)对STM诱导分子发光的调控效
应。我们利用独立衰减振子模型模拟分子的电子振动能级跃迁,采用有效介质理
论处理分子与金属衬底的电磁相互作用,从而用分子和金属衬底的介电函数按照
一定的体积权重因子的协同贡献来定义有效介质的介电函数(ε)。我们具体研究
了实验中常用的STM诱导Au(111)表面5层TPP分子发光的光谱。我们发现,当
STM针尖与金属衬底之间的纳腔等离激元模式被调到和TPP分子的某个电子振
动跃迁的能量匹配时,与该跃迁模式相对应的发光峰就会有显著增强。通过对纳
腔等离激元的调节,我们甚至还得到了TPP分子从分子电子激发态的高振动能级
S1(1) 和S1(2)到基态跃迁的热荧光。不仅如此,我们还发现,纳腔等离激元共振
能量的移动会导致TPP分子发光峰沿着NCP共振模式的方向做微小的移动。我们
理论计算的结果和实验取得了很好的吻合。我们认为以上调控效应是由于纳腔等
离