文档介绍：第四章激光拉曼光谱 laser Raman spectroscopy 一、拉曼光谱基本原理 principle of Raman spectroscopy 二、拉曼光谱的应用 applications of Raman spectroscopy 三、激光拉曼光谱仪 laser Raman spectroscopy 拉曼散射效应的进展: ?拉曼散射效应是印度物理学家拉曼( )于 1928 年首次发现的,本人也因此荣获 1930 年的诺贝尔物理学奖。? 1928~1940 年,受到广泛的重视,曾是研究分子结构的主要手段。这是因为可见光分光技术和照相感光技术已经发展起来的缘故; ? 1940~1960 年,拉曼光谱的地位一落千丈。主要是因为拉曼效应太弱(约为入射光强的 10-6 ),并要求被测样品的体积必须足够大、无色、无尘埃、无荧光等等。所以到 40 年代中期,红外技术的进步和商品化更使拉曼光谱的应用一度衰落; ? 1960 年以后,激光技术的发展使拉曼技术得以复兴。由于激光束的高亮度、方向性和偏振性等优点,成为拉曼光谱的理想光源。随探测技术的改进和对被测样品要求的降低,目前在物理、化学、医药、工业等各个领域拉曼光谱得到了广泛的应用,越来越受研究者的重视。吴大猷先生 1935 年在北大完成了第一篇关于拉曼散射的论文‘四氯乙烯拉曼线的退极化’(《中国化学学会会志》第四卷) ,也是该领域国内的第一篇论文。 1939 年他在西南联大完成了专著《多原子分子的振动谱和结构》,是自拉曼获诺贝尔奖以来,第一部全面总结分子拉曼光谱研究成果的经典著作。黄昆先生 1954 年在英国出版与波恩合著的名著《晶格动力学理论》,成为声子物理和拉曼散射的经典理论著作。 1988 建立起超晶格拉曼散射理论 2002 年获国家科技奖。样品池透过光λ不变瑞利散射λ不变拉曼散射λ变λ增大λ减小激光拉曼光谱--- 基本原理光的瑞利散射一个频率为ν 0的单色光,当它不能被照射的物体吸收时,大部分光将沿入射光束通过样品,在约 1/10 5~ 1/10 6有强度的光被散射到各个方向。并在与入射方向垂直的方向,可以观察到这种散射。●瑞利散射为光与样品分子间的弹性碰撞,光子的能量或频率不变,只改变了光子运动的方向。●散射光的强度与散射方向有关,且与入射频率的四次方成正比。拉曼效应拉曼效应为光子与样品中分子的非弹性碰撞,即光子与分子相互作用中有能量的交换。入射光子的能量为 hν 0,当与分子碰撞后,可能出现两种情况: ●第一种是分子处于基态振动能级,与光子碰撞后,分子从入射光子获取确定的能量 hν 1 达到较高的能级。则散射光子的能量变为 h(ν 0-ν 1) = h ν, 频率降低至ν 0-ν 1。形成能量为 h(ν 0-ν 1)、频率为ν 0- ν 1的谱线。●另一种是分子处于激发态振动能级,与光子碰撞后,分子跃迁回基态而将从确定的能量 hν 1 传给光子。则散射光子的能量变为 h(ν 0+ν 1) = hν, 频率增加至ν 0+ν 1。形成能量为 h(ν 0+ν 1)、频率为ν 0+ν 1 的谱线。●两种情况,散射光子的频率发生变化了,减小或增加了,称为拉曼位移。 Stokes 线与反 Stokes 线●将负拉曼位移, 即ν 0-ν 1称为 Stokes 线(斯托克斯线)。●将正拉曼位移, 即ν 0+ν 1称为反 Stokes 线(反斯托克斯线)。正负拉曼位移线的跃迁几率是相等的,但由于反斯托克斯线起源于受激振动能级,处于这种能级的粒子数很少, 因此反斯托克斯线的强度小,而斯托克斯线强度较大,在拉曼光谱分析中主要应用的谱线。激光拉曼光谱基本原理 principle of Raman spectroscopy Rayleigh 散射: 弹性碰撞;无能量交换,仅改变方向; Raman 散射: 非弹性碰撞; 方向改变且有能量交换; Rayleigh 散射 Raman 散射 E 0基态, E 1振动激发态; E 0 + h? 0 ,E 1 + h? 0 激发虚态; 获得能量后,跃迁到激发虚态.(1928 年印度物理学家 Raman C V 发现; 1960 年快速发展) h ?? E 0E 1V =1 V =0 h? 0h? 0h? 0h? 0+ ?? E 1 + h ? 0E 0 + h ? 0h(? 0- ??) 激发虚态