文档介绍：第四章第四章第四章电化学分析法电化学分析法电化学分析法第二节第二节第二节电极的构造和原理电极的构造和原理电极的构造和原理一、电极与电极分类二、离子选择性电极的种类和结构三、离子选择电极的特性一、电极与电极分类一、电极与电极分类一、电极与电极分类甘汞电极:电极反应: Hg 2 Cl 2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl - 半电池符号: Hg , Hg 2 Cl 2( 固) KCl 电极电位:( 25℃) 电极内溶液的 Cl -活度一定,甘汞电极电位固定。) Cl ( lg059 .0 ) Cl () Hg ( ) Cl Hg ( lg2 059 .0 O Cl/Hg Hg Cl/Hg Hg 22 22 O Cl/Hg Hg Cl/Hg Hg 22 2 22 2 ?????????aEE aa a :基准,电位值为零(任何温度)。表表表4-2-1 4-2-1 4-2-1 甘汞电极的电极电位( 甘汞电极的电极电位( 甘汞电极的电极电位( 25 2525℃℃℃) )) (NCE) 饱和甘汞电极(SCE) KCl浓度 mol / L mol / L 饱和溶液电极电位(V) + + + 温度校正,对于 SCE ,t℃时的电极电位为: E t = - ×10 -4(t -25) (V) 银丝镀上一层 AgCl 沉淀,浸在一定浓度的 KCl 溶液中即构成了银-氯化银电极。电极反应: AgCl + e- == Ag + Cl - 半电池符号: Ag , AgCl ( 固) KCl 电极电位( 25℃): E AgCl /Ag = E ? AgCl /Ag - a Cl- 银-氯化银电极: 温度校正,(标准 Ag- AgCl 电极), t ℃时的电极电位为: E t= - 6 ×10 -4(t-25) (V ) 电极电位( 25℃): E AgCl /Ag = E ? AgCl /Ag - a Cl- 表 4-2-2 银-氯化银电极的电极电位( 25℃) -AgCl 电极标准 Ag-AgCl 电极饱和 Ag-AgCl 电极 KCl 浓度 mol / L mol / L 饱和溶液电极电位(V) + + +-氯化银电极: ──金属-金属离子电极例如: Ag-AgNO 3电极(银电极), Zn-ZnSO 4电极(锌电极)等。电极电位为:E M n+ /M = E ?M n+ /M - a M n+ 第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。第二类电极──金属-金属难溶盐电极二个相界面,常用作参比电极第三类电极──汞电极金属汞(或汞齐丝)浸入含有少量 Hg 2+ -EDTA 配合物及被测金属离子的溶液中所组成。根据溶液中同时存在的 Hg 2+和M n+与 EDTA 间的两个配位平衡,可以导出以下关系式: E (Hg 2 2+ /Hg )= E ?(Hg 2 2+ /Hg )- a M n+ 惰性金属电极电极不参与反应,但其晶格间的自由电子可与溶液进行交换。故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和还原态获得电子或释放电子的场所。膜电极: 特点:对特定离子有选择性响应(离子选择性电极)。膜电极的关键: 选择膜(敏感元件)。敏感元件:单晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜。膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中,则电池为: 外参比电极∥被测溶液( a i未知)∣内充溶液( a i一定)∣内参比电极(敏感膜) 内外参比电极的电位值固定,且内充溶液中离子的活度也一定,则电池电动势为: ia nF RT EE ln???二、二、二、离子选择性电极的种类和结构离子选择性电极的种类和结构离子选择性电极的种类和结构 :(氟电极) 敏感膜:(氟化镧单晶): 掺有 EuF 2的LaF 3单晶切片; 内参比电极: Ag- AgCl 电极(管内) 内参比溶液: mol/L NaCl + mol/L NaF 混合溶液 F -用来控制膜内表面的电位, Cl -用以固定内参比电极的电位。原理: LaF 3的晶格中有空穴,在晶