文档介绍：河南大学
博士学位论文
原位表面功能化修饰纳米SiO2补强橡胶性能及补强机理研究
姓名:刘丰
申请学位级别:博士
专业:高分子化学与物理
指导教师:张治军
2010-10
摘要
摘要
采用液相原位表面修饰方法制备了表面化学形态各异、粒径大小可调、具有
较高分散性的纳米 SiO2。测定了原位表面修饰纳米 SiO2 颗粒的结构和性能,考
察了其作为填料对硅橡胶性能的影响,探讨了其增强作用机理;在分析不同纳米
二氧化硅增强硅橡胶性能差异的基础上建立了增强机理模型。与此同时,考察了
不同表面修饰 SiO2 增强乳聚丁苯橡胶(ESBR)性能的差异以及表面修饰剂与基
体的界面作用;制备了原位表面修饰纳米 SiO2/炭黑并用填料,并将其用于增强
ESBR,系统分析了纳米 SiO2 与炭黑的相互作用及其对炭黑/ESBR 橡胶复合材料
机械性能、硫化加工性能和动态力学性能的影响。主要研究内容和结果如下。
1、通过在纳米 SiO2 颗粒表面引入不同成分的有机修饰层制备了可分散性纳
米 SiO2 颗粒(DNS 型)和可反应性纳米 SiO2 颗粒(RNS 型)。表征结果显
示,有机修饰剂分子通过化学键合包覆于 SiO2 纳米颗粒表面,从而显著提高
SiO2 纳米颗粒与有机介质的相容性,改善其分散性。DNS 型纳米 SiO2 表面有机
化合物修饰剂含饱和碳链,这类修饰剂能降低纳米 SiO2 颗粒表面极性,改善纳
米颗粒同有机介质的相容性,并能阻止纳米颗粒团聚。RNS 型表面修饰剂含有
一定量的可反应官能团,该类官能团能在一定条件下与有机分散介质发生化学键
合,从而在改善纳米颗粒与有机相的相容性的同时,增强了纳米颗粒与有机分子
的亲和作用力,改善增强效果。
2、考察了原位表面修饰纳米 SiO2 颗粒对硅橡胶的增强作用,发现该类纳
米 SiO2 颗粒对硅橡胶有明显的增强效能。但不同形态结构的纳米 SiO2 的增强效
果不同。DNS-2 型纳米 SiO2 与硅橡胶分子链之间的作用力较小,增强作用相对
较弱,但其较易与硅橡胶混炼,且混炼胶黏度较小,硫化速率较大。JDNS-3 纳
米 SiO2 颗粒之间通过熔合或熔结而形成链状结构,粒径尺寸较大(60~70
nm),对硅橡胶具有较好的增强效果,相应的增强硅橡胶的拉伸强度达 12
MPa;但 JDNS-3 纳米 SiO2 的混炼胶黏度较大,硫化时间较长,放置过程中易结
I
博士论文:原位表面功能化修饰纳米 SiO2 补强橡胶性能及补强机理研究
构化。XDNS-3 纳米 SiO2 颗粒在溶剂中分散良好,粒径尺寸约为 10 nm,其与硅
橡胶的混炼体系黏度较大,硫化时间长,增强效果与 JDNS-3 纳米 SiO2 相近。
RNS 型纳米 SiO2 颗粒与硅橡胶有较好的相容性,分散性良好;当其添加量为 50
phr(每 100 份橡胶中含添加剂的份数)时,混炼胶和硫化胶都呈透明状;混炼
胶黏度较小,硫化时间随表面双键含量的增加而缩短,硫化胶具有较高的拉伸强
度和撕裂强度,永久变形较小。
3、分析了不同纳米二氧化硅增强硅橡胶性能的差异,并进而建立了增强作
用机理模型。指出增强体系内部结合胶的数量以及结合胶的内部结构和性质是导
致增强复合材料性能差异的主要因素;通过调节结合胶的内部结构,可以得到具
有不同力学性能的复合材料,其应力应变曲线形态各异。
4、考察了不同表面修饰 SiO2 对 ESBR 性能的影响以及表面修饰剂与基体界
面的作用;制备了原位表面修饰纳米 SiO2/炭黑并用填料,将其作为填料用于增
强 ESBR,系统分析了纳米 SiO2 与炭黑的相互作用及其对炭黑/ESBR 橡胶复合
材料机械性能、硫化加工性能和动态力学性能的影响。研究发现,DNS-2 纳米
微粒与橡胶基体具有良好的相容性,表面修饰剂与橡胶大分子链间通过物理吸附
作用相结合,达到补强增韧的目的。RNS-D 型可反应性纳米 SiO2 表面修饰剂参
与混炼胶的硫化反应,无机纳米微粒表面可接枝键合较多的橡胶分子,从而更有
效地发挥增强作用。与此同时,同 DNS-2 相比,RNS-D 与橡胶分子链间形成牢
固的共价键,有利于改善增强橡胶的机械和力学性能。而就原位表面修饰纳米
SiO2/炭黑双相增强体系而言,随着可反应性纳米 RNS-D 的加入,ESBR 复合材
料的拉伸、撕裂强度和断裂伸长率均明显增大,加工性能改善。其原因在于,具
有较小粒径和良好分散性的 SiO2 可减弱炭黑与炭黑的相互作用,从而降低因摩
擦而产生的损耗模量 G′′及摩擦生热,并使得玻璃化温度 Tg 和损耗因子 tanδ
逐渐向低温段移