文档介绍：第八章金属-金属多重键化学–金属-金属四重键–金属-金属三重键–金属-金属二重键第八章金属-金属多重键化学?金属-金属单键. ?金属-金属多重键:二重键、三重键或四重键等. –1963 年[ Re 3 Cl 12] 3- Re = Re 二重键–(C 5H 5 NH)HReCl 4 Re-Re:222pm – KReCl 2O Re-Re:224pm Re --- Re 四重健铼( III) 而并非铼( II) –1966 Re 2 CI 5 (CH 3 SCH 2 CH 2 SCH 3) 2 Re --- Re 三重健金属-金属四重键?金属-金属四重键类型:????迄今为止,所有的金属-金属四重键全部发生在过渡金属原子之间,不言而喻,金属原子间的四重镀必定以 d轨道或 d轨道和 f、g等轨道参与成键. 金属-金属四重键?若只考虑 d轨道之间的重叠,则可得到一定性或半定量的图象. ?当两金属原子互相靠拢, d轨道的对称性决定了它们之间的重叠只可能采取五种方式(图). 金属-金属四重键?分子轨道的能量与其重叠积分成比例?d轨道之间的重叠度按以下顺序依次增加,即: ??????????则轨道的能量应按下列顺疗依次升高: ?????????????????????????金属-金属四重键?对于双核(M 2)体系–八个配体分别沿两金属原子各自的 x、-x; y 、-y方向朝它们靠拢, (例:[ Re 2 Cl 8] 2-)–对称性:D ∞h?D 4h –不影响π成键以及π*反键轨道的简并性–使二重简并的δ成键以及δ*反键轨道发生分裂. –若选择图示的坐标系,则 d x2 -y2轨道和 d xy轨道的能量将发生分裂. 前者指向配体的方向,后者指向配体之间. –d x2 -y2轨道参与金属—配体(M— L) σ键的形成. –每个金属原子用—组s、p x、 p y和d x2 -y2轨道,即 dsp 2杂化轨道形成四个 M— L , M 2中原来一组二重简并的δ成键轨道之一能量降低,变成 ML *反键轨道能量升高,变成 ML σ*反键轨道. 金属-金属四重键?M 2和M 2L 8体系四重键的定性分子轨道能组图表示在图中.? ML σ和 ML σ*轨道和其它 M—M . 金属-金属四重键?对于两个 d 4电子组态的金属离子–如铼( III) 和钼( II)等–共有八个价电子–基态电子构型: σ 2π 4δ 2–键级:n b和n a分别代表成键和反键轨道上的电子数. *上式所表示的键级仅仅是以成键轨道上净的电子对数为出发点,.**两金属原子间存在四对成键电子,是造成这类化合物 M—M距离很短的根本原因. 金属-金属四重键? Pauling 描述---价键/杂化轨道理论–考虑—· 组过渡金属原子全部九个价轨道参与组成的杂化轨道,即一组 d 5 sp 3杂化轨道(图). –九个杂化轨道中,四个 B—型杂化轨道可用于形成 M— C—型杂化轨道则可与另一金属原子的 C—型杂化轨道重叠,形成四个等同的、弧形的单键(“香焦键”).它们构成一组金属—金属四重键. –在d 5 sp 3杂化轨道中,还有一位于 M—M 键轴延线上朝外的 A—型轨道可用以和另一轴向的配体组合,也可不加利用. 金属-金属四重键?典型的金属—金属四重键化合物 d 4电子组态的铬( II)、钼( II)、钨( II)、锝( III) 和铼( III) 等过渡金属离子,都能形成金属—金属四重键化合物. ?三类四重键化合物(1) 含端梢的单齿配体(2) 含桥式的双齿配体(3) 含环状体系的配体.