文档介绍：实验一粘度法测定高聚物的相对摩尔质量
一、 实验目的：
1、 掌握乌氏粘度计测量粘度的原理和方法。
2、 掌握粘度法测定聚乙烯分子量的原理、过程和数据处理方法。
二、 实验原理：
由于高聚物的分子质量大小不一、参差不齐，且没有一个确定的值，故实验 测定某一高聚物的分子质量实际为分子质量的平均值，称为平均分子质量（即平 均摩尔质量）。根据测定原理和平均值计算方法上的不同，常分为数均分子质量、 质均分子质量、Z均分子质量和粘均分子质量。
对于同一聚合物，其测得的数均、质均、Z均或粘均分子质量在数值上往往 不同。人们常用渗透压、光散射及超离心沉降平衡等法测得分子质量的绝对值。 粘度法能测出分子质量的相对值，但因其设备简单，操作方便，并有很好的实验 精度，故是人们所常用的方法之一。
粘度是液体流动时内摩擦力大小的反映。纯溶剂粘度反映了溶剂分子间内摩 擦效应之总和；而高聚物溶液粘度11是高聚物分子之间的内摩擦、高聚物分子与 溶剂分子间内摩擦以及溶剂分子间内摩擦三者总和。因此，通常高聚物溶液的粘 度I；大于纯溶剂粘度〃。，即n>770o为了比较这两种粘度，引入增比粘度的概念， 以〃sp表示：
〃sp顼"=T （3-1）
〃0
式中％为相对粘度，勾表示已扣除了溶剂分子间内外摩擦效应，只留下溶剂分 子与高聚物分子之间、高聚物分子相互间的内摩擦效应，其值随高聚物浓度而变。
Huggins （1941年）和Kraemer （1983年）分别找出〃‘p/C （称为比浓粘度）以 及ln%/C （称为比浓对数粘度）与溶液浓度的关系：
亿p/C = [〃] + K'[〃]2C （3-2）
ln〃,./C = [〃] + K”[〃T。 （3-3）
实验发现：对同一高聚物，两直线方程外推所得截距[〃]交于一点；常数 为正值，K"一般为负值，；［〃］值是与高聚物分子质量有关 的量，并称之为特征粘度。
［77］ = lim77s/,/C (3-4)
［77］ = limln;/,. / C (3-5)
ctO
可见，［〃］反映了在无限稀溶液中溶剂分子与高聚物分子间的内外摩擦效应, 它不仅与溶剂的性质，而且与高聚物的形态和大小有关。
［〃］的单位是浓度的倒数，它的数值随溶液浓度的表示法不同而异。本实验 的浓度用lOOmL溶液中所含高聚物分子的克数作为浓度的单位。
常用于描述高聚物分子质量与特征粘度的关系式是Mark经验式：
［7］ = KM^ (3-6)
式中：是粘均分子量；K和a是与温度、高聚物及溶剂性质有关的常数。
K值对温度较敏感，a值主要取决于高聚物分子线团在溶剂中的舒展程度。在良 性溶剂中，高聚物分子呈线性伸展，与溶剂摩擦机会增加，a值变大；反之，在 不良溶剂中，a值小。a值一般在0. 5〜1之间，而K、a的具体数值只能通过 诸如渗透压、光散射等的绝对方法确定，现将常用的几种高聚物——溶剂体系的 数值列于下表。
高聚物
溶剂
T/K
KX104
a
聚乙烯醇
水
水
298. 2
303. 2
6. 66
0. 76
0. 64
聚苯乙烯
苯
甲苯
293. 2
298. 2
1. 23
3. 70
0. 72
0. 62
聚***丙
烯酸甲酯
苯
298. 2
0. 38
0. 79
因在良性溶剂中，温度对［〃］的影响不很显著，因此，如果测定时的温度与 上表指定的温度有所不同，K和a值亦可近似适用。
至此可知：高聚物的相对摩尔质量的测定最后归结为溶液特征粘度［〃］的测 定。 液体粘度的测定方法有三类：落球法、转筒法和毛细管法。前两种适用于高中粘 度的测定，毛细管法适用于较低粘度的测定。本实验采用毛细管法。
当溶液在重力作用下流经毛细管粘度计时，根据Poiseuille近似公式：
式中〃一液体粘度，Q一液体密度，1和r 一毛细管长度和半径，t一体积 为V的液体流经毛细管的时间，h一液体流经毛细管液体的平均液柱高度，g一重 力加速度。对某一指定毛细管粘度计，其r、h、1和V均为定值，则式（3-7） 可改定写为：
7 = Kpt （3-8）
式中K = 7rhgr4 / gVl .通常是在稀溶液中测定高聚物的粘度，故溶液的密度与溶 剂的密度近似相等，则溶液的相对粘度可表示为：
〃，危=妃=土 （3-9）
〃0 K Pgtq t0
式中t和分别为溶液和纯溶剂的流出时间。
实验中，只要测出不同浓度下高聚物的相对粘度，即可求得〃sp、〃sp/C和 ln〃,,/C。作〃sp/C对C和In7,./C对C图，外推至C=0时可得［〃］（如图3-1所示）。 在已知K、a值条件下，可由式（3-6）计算出高聚物的相对摩