文档介绍：第六章 非水酸碱滴定法
第一节 概述
一、水中酸碱滴定的局限性
1、在水中许多弱酸或弱碱CKa或CKb小于10-8不能直接滴定。
2、在水中有些有机酸或碱溶解度小，滴定不能准确进行。
3、一些多元酸或碱、混合酸或碱的Ka或Kb值较接近，不能分步或分别滴定。
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二、非水滴定法（Nonaqueous titration)
1、定义
采用非水溶剂[有机溶剂或不含水无机溶剂]作为介质的滴定分析法.
2、类型
酸碱滴定
氧化还原滴定
配位滴定
沉淀滴定
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第二节 非水溶剂
酸性（疏）质子溶剂 ：HAc
碱性（亲）质子溶剂：乙二***
***溶剂：醇类
偶极亲质子溶剂：酰***、***
惰性溶剂：苯、环氧醚、***仿、冠醚。
（改善样品溶解性，增大滴定突跃）
一、溶剂分类
质子溶剂
无质子溶剂
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二、溶剂的性质
（一）溶剂的酸碱性(对溶质酸碱强度影响)
酸：
HA + SH（溶剂） SH2+ + A-
结论：溶剂 的碱性愈强，溶质的酸性愈强。
碱：
B + SH（溶剂） BH+ + S-
结论：溶剂的酸性愈强，溶质的碱性愈强。
问题：氨在醋酸和水中哪个碱性强？
结论：同性减弱，异性增强。
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（二）溶剂的解离性（释放质子能力）
1、溶剂的固有酸常数
SH H+ + S-
2、溶剂的固有碱常数
SH + H+ SH2+
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3、溶剂的自递常数
SH + SH SH2+ + S-
例：C2H5OH +C2H5OH C2H5OH2+ + C2H5O-
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水中：
乙醇中：
结论：溶剂 的pKs值越大，滴定的突跃范围越宽，滴定终点越敏锐。
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（三）溶剂的极性
1、介电常数和溶剂极性关系
HA + SH SH2+·A- SH2+ + A-
解离
离解
极性强的溶剂，介电常数大;反之，介电常数小.
2、溶剂的极性和溶质的酸碱性
结论:溶剂的极性强，介电常数 大，溶质易离解，酸碱性增强；反之，极性弱，介电常数小，溶质不易离解，酸碱性减弱。
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（四）均化效应和区分效应
1、区分效应
在某溶剂中，几种酸（碱）的强弱能被区分的现象。
例：HCl、HClO4、HAc在水中或冰醋酸中。
2、均化效应
在某溶剂中，不同强度的酸或碱被均化到溶剂合质子或溶剂离子水平的现象。
例： HCl、HClO4、HAc在液氨中均化为NH4+
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HAc + NH3 = NH4+ + Ac-
HClO4 + NH3 = NH4+ + ClO4-
HCl + NH3 = NH4+ + Cl-
假设1mol HCl、HClO4、HAc在1L液氨中
1molH+全部转换成1molNH4+（溶剂合质子酸）
3、规律
⑴酸性溶剂是碱的均化溶剂，是酸的区分溶剂。
⑵碱性溶剂是酸的均化溶剂，是碱的区分溶剂。
⑶惰性溶剂是良好的区分溶剂。
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