文档介绍：化学学报 A ?: A CJHIMIOA SINIOA 剧,均聚苯硫酿中硫原子 3d 轨道参与成键作用的研究王宋烦每肖景坤张景萍赵成大(东北师范大学化学累长春, 适用 EHMOjCO 计算方法通过对聚苯硫隧在掺杂前后的体系能量和能带结构的研究以及对聚苯疏酶中电荷分布和c-s键性质的分析肯定了聚苯硫酷中硫原子的剖轨道参与了重要的成键作用. 聚苯硫酿(简称 PPS) 由于 1897 年首次合成C1 近年来,对它的研究引起了人们的重视,这是由于 PPS 、易熔的可加工处理性,通过掺杂(主要是受电子掺杂剂),可使其实现由绝缘体向导体的转变. Tsukamo 等 DOj2 半经验计算方法研究了 PPS 掺杂前后的结柑变化,但主要强调π电子的『作用未对 3d 电子加以讨论,而且并未给出详细的计算信息. 本文采用带晶体轨道的 EHMO 方法(记为 EHMOjCO) ,针对 PPS 掺杂前后的不同结构,进行了有无硫原子 3d 轨道参与作用的量子化学计算. 经过对结果的比较分析发现,在硫原子剖轨道参与作用的情况下,与多种实验事实一致卧气得到了在 PPS 中硫原子 3d 轨道参与了成键作用的结论. 计算模型和方法未掺杂的 PPS ,通过 X 射线衍射光谱知道,其键架结构呈锯齿形排列旬,每个苯环都垂直于其相邻的苯环平面即分别与平而成土,如国所示. 初态 PPS 与掺杂剂发生氧化还原反应,, 在低浓度掺杂时, PPS 改变原来苯环间相互垂直的情况,而趋于平面化. 基于 PPS 本身能量上非简并我们采用极化子、 EHMOjCO 方法有关的键参数都用实验数据, MVj6000 计算机上进行. ;gr~ ......,、, "S 反了。 50 飞 s 图 PPS 分子结构示意图 s? 飞 s nb 盯+cr. 初、图 S 图苯一苯飞单极化子〈模型图苯-苯式单极化子共振结构(. JU .314. 参数轨道指数价态也离势 E 1.:\00 - 化学学报 ACTA CHIMICA 8INICA 1991 表轨道指数和骨志电离势 C 8 止 l 止结果和讨论对能带结构的影响晶体的导电性质主要取决于 Fermi ,主要是最高和次最高占据轨道(HOMO 和 HOMO_ ,最低和7'l\最低空轨道(LUMO 和 LUMO+ 因是初态 PPS 在未掺杂时的能带结构,但图 6 中未把硫原子的 3d 轨道作为价轨道引入,丽图?中则是引入了硫原子的 3d 轨道作为价轨道的. 在图 6 中 HOMO 和 LUMO 之间的能隙为 ,但当考虑了硫原子的创轨道时图中 HOMO 和 LUMO 之间的能隙儿乎是成倍增加达到 . 从能量角度更好地解择了未掺杂 PPS 不导电的绝综体事实. - ( 毛 L Ll MO 问 HOMO HOMO_ tr/a K 图初态 PPS 的能带结构(不含的- ? 无一~ - ? LUMO. , LL1 MO HOMO_ 1(