文档介绍：有效原子序数( EAN) 规则和金属羰基化合物类似羰基的有机过渡金属化合物过渡金属不饱和链烃配合物过渡金属环多烯化合物过渡金属的羰基簇化物过渡金属的卤素簇化物应用有机过渡金属化合物和金属原子簇化物的一些催化反应****题:1 (2),(4),(6) ,2,7, 15; 选作题:4,5,6,8,9,11,12. d区元素(Ⅲ)——有机金属化合物簇合物第九章金属羰基配合物是由过渡金属与配位体 CO 所形成的一类配合物。这类配合物无论是在理论研究还是实际应用上,在近代无机化学中都占有特殊重要的地位。金属羰基配位物有三个特点,即①金属与 CO 之间的化学键很强。如在 Ni(CO) 4 中, Ni-C键能为 147 kJ· mol -1, 这个键能值差不多与 I-I 键能(150 kJ· mol -1) 和C-O单键键能(142 kJ· mol -1)值相差不多。②在这类配合物中, 中心原子总是呈现较低的氧化态( 通常为O, 有时也呈较低的正氧化态或负氧化态) 。氧化态低使得有可能电子占满 d?- MO, 从而使 M→L的?电子转移成为可能。③大多数配合物都服从有效原子序数规则。 金属羰基配合物 概述最早发现的羰基化合物是 Ni(CO) 4, 它是在 1890 年被 Mond 发现的。将 CO 通过还原镍丝,然后再燃烧,就发出绿色的光亮火焰( 纯净的 CO 燃烧时发出蓝色火焰) ,若使这个气体冷却,则得到一种无色的液体。若加热这种气体,则分解出 Ni和 CO , 其反应如下: Ni+ 4CO Ni(CO) 4 (. -25℃) Ni + 4CO 由于 Fe、 Co 、 Ni 的相似性,他们常常共存。但是由于金属 Co 与金属 Ni同 CO 的作用条件不同( Co 和 Fe 必须在高压下才能与 CO 化合, Ni 在常温常压就可作用) ,从而利用上述反应就可分离 Ni和 Co ,以制取高纯度的 Ni。 1891 年, Mond 还发现 CO 在493 K和2×10 7 Pa 压力下通过还原 Fe粉也能比较容易地制得五羰基合铁 Fe(CO) 5。 Fe + 5CO Fe(CO) 5 继羰基 Ni 及羰基 Fe 被发现之后又陆续制得了许多其他过渡金属羰基配合物,其中一些实例示于下页表中: 常温常压△ 493 K, 20MPa 二元羰基化合物的制备和反应 1 二元羰基化合物的制备 (1) 金属粉末与 CO 直接作用如四羰基合镍、五羰基合铁的合成。金属粉末必须是新鲜还原出来的处于非常活化的状态才行。 Ni+ 4CO Ni(CO) 4 (. -25℃) Ni + 4CO Fe + 5CO Fe(CO) 5 (2) 还原和羰基化作用还原剂可用 Na 、 Al、 Mg 、三烷基铝、 CO 本身以及 CO +H 2 等。如: 2 CoCO 3+ 6CO +4H 2 Co 2 (CO) 8 +4H 2O CrC1 3+ 6CO + A1 Cr(CO) 6+ A1C1 3 OsO 4+ 9CO Os(CO) 5+ 4CO 2 493K , 20MPa 常温常压△ 420K , 30MPa A1C1 3,苯 420 K , 25MPa (3 ) 通过热分解或光照分解, 可制得某些多核羰基化合物。如: 3 Os(CO) 5 Os 3 (CO) 12+ 3CO 2 Fe(CO) 5 Fe 2 (CO) 9+ CO Co 2 (CO) 6 Co 4 (CO) 12 (4) 两种金属的羰基化合物相互作用,可以制得异核羰基配合物。如: 3 Fe(CO) 5+ Ru 2 (CO) 12 FeRu 2 (CO) 12+ Fe 2 Ru(CO) 12+ CO △ UV, 汽油 320K 380K 2 羰基化合物的反应(1) 可