文档介绍：化学学报 ACTA OHIMIOA S]]~OA 1991 , , 187-192 丧睫氧银盐对醇氧化反应的活性和选择性刘有成精郭宏勋刘中立〈兰州大学应用有机化学国家实验室兰州大学化学系,兰外1, 730(00) 系统地研究了种具有不同合也取代基 CR=H CHaO 及反离子(X=Cl B 町、αOh Br 或 B 均〉的 2 , 2 , 6 , 6-四甲基吸呢氧馁盐对酵的氧化反应发现这些氧钱盐都能以很;. 当反离子相同时, 反应活性的顺序为 Cl>CHa(bFI; 当会‘位取代基相同时,反应活性的顺序为>>BF >C 氧化反应的选泽性主要与反离子有关当反离子为时,主要氧化一级醇;当反离子为 BF" B r-或时主要氧化二级醇. 作为一种新的氧化剂一一氧锻盐在有机合成中的应用近年来引起了广泛的兴趣它可将醇氧化为醒和酣,将胶氧化为醒或脯白, 将具有的酣氧化为α- 二酣,、胶等的电化学氧化或化学氧化中,氧镀离子还可以作为电子转移的中物催化反应的进行 O , 10J. Semmelback[3J 等发现在以氧镀离子 1 作为中介物电化学氧化醇时,只有一级薛被氧化为醒, Endd!J 报道,以氧按盐(知、创)化学氧化醇时,反应的选择性与电化学氧化的选择性明显不同,在竞争反应中, 2a 和 2d 对一级自享和二级醇的选择性之比分别为1. 7:1 和 2-3. 我们最近发现,氧镀盐对二级醇的氧化有极高的选择性,它对 2- 丙酶的氧化速率比对 1- 丙障快, , 3d 可以选择性地氧化二级醇,,反映出 4 一位取代基及反离子对反应活性和选择性的显著影响,但迄今尚未对这些效应进行过系统的研究. 我们合成了 12 个具有不同 4 一位取代基和反离子的 2 , 6 , 6 一四甲基吸院氧镜盐 8 旬,系统地研究了它们对 1- 丙障、各丙醇、 1- 丁醇、一丁醇、环己醇、带醇和烯丙晖等七种不同类型醇的反应,立现这些氧锻盐对醉的氧化反应活性及选择性与 4- 位取代基的电负性、反离子的性质和氧镀盐的电化学还原电位间有明显的相关性,可以通过改变取代基及反离子分别对一级醇或二级醇进行选择性的氧化. x- ι R B '4 Br o~o 丁:-\-厂\ O 01 3a 3b 3c ? X- ,-Br? 实验熔点在熔点测定仪上测定,未经校正. 产物定性及定量分析在岛津 G 0- 9AM . ACTA CHIMICA SINICA 1991 气相色谱仪上进行,采用 填充柱、 PEG-20M 填料,氢火焰检测器, 5DX-FT 红外光谱仪上测定, KBr EO &G 173 r t' 化学系统上测定,以锦-碳电极为工作电极,饱和甘隶电极为参比电极,无水乙腊为;在剖, - 3 N 010 为支持电解质,扫描速率 -\ 溶剂乙腊、二氧甲:院及全部醇在使用前均按常法纯化、ìJ\剂