文档介绍：中国科学技术大学
University of Science and Technology of China
博士学位论文
A Dissertation Submitted for the Degree of
Doctor of Philosophy
新材料物性的第一性原理研究
Properties of Novel Materials from
First Principles
研究生 李震宇
. Candidate Zhenyu Li
导师 杨金龙 教授
Supervisor Prof. Jinlong Yang
二○○四年六月
June, 2004
谨以此文献给我的父亲母亲
中文摘要
摘摘摘 要要要
本论文的方向是通过密度泛函理论研究各种新材料的物理化学性质。近
年来相关理论和数值算法的飞速发展，使得基于密度泛函理论的第一性原
理方法成为凝聚态物理、量子化学和材料科学中的常规计算研究手段。本
论文对一些不同维度的新型材料（从固体、固体表面、纳米管到分子、团
簇）进行了第一性原理研究，研究涉及的材料物性包括几何构型、电子结
构、磁学性质、晶格振动和力学响应等方面。
第一章简要介绍了密度泛函理论的基本框架和近年来的理论发展。密度
泛函理论的发展以寻找合适的交换相关能量泛函为主线。从最初的局域密
度近似（LDA）、广义梯度近似（GGA）到现在的非局域泛函、自相互作
用修正，多种泛函形式的相继出现使得密度泛函理论可以提供越来越精确
的计算结果。除了改进交换相关泛函，近年来密度泛函理论向动力学平均
场和含时理论等方面的扩展也很活跃。这些扩展使得密度泛函理论的应用
领域不断扩大。在本章的最后，我们介绍了一些密度泛函理论的应用实例
以展示其广泛的用途。
第二章所关注的是密度泛函理论的数值计算方法。应用密度泛函理论进
行具体的数值计算，首先要将解析的理论离散化。基于不同的离散方案，
各种数值计算方法迅速发展。从古老的有限差分、有限元到新兴的小波
分析都被用来实现密度泛函理论的数值计算。与此同时，线性标度算法的
日趋成熟，使得通过密度泛函理论研究诸如生物大分子之类的体系成为可
能。另一方面，正是由于数值计算方法的飞速发展，我们很难选择一种最
完美的算法。不同的出发点将导致不同的选择。在本章的第二部分，我们
详细介绍了一种实空间双重网格能量泛函直接最小化方法以及我们在这种
方法的具体程序实现方面所作的工作。这种实空间算法兼有原子基组算法
和赝势平面波方法的一些优点，可望实现高效的并行化和线性标度。在发
展方法和编制程序的同时，人们也常常使用一些已有的软件包进行材料物
性研究。在本章的最后，我们简要介绍了一些常用的密度泛函模拟计算软
件包。
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中文摘要
从第三章开始，我们把目光转向实际材料的物性研究。第三章研究的
是一类新奇的化学材料—无机电子阴离子化合物。在这类材料中，电子本
身成为简单的阴离子。这种独特的结构使得这类化合物具有重要的理论意
义和广泛的应用前景。现在实验上合成了两种类型的无机电子阴离子化合
物。第一种通过往沸石ITQ-4中掺杂碱金属铯得到，理论计算结果清楚表
明碱金属在沸石通道中以离子形式存在，产生的电子离域在整个通道中。
另外，我们还发现掺杂不同的碱金属表现出截然不同的物理化学性质。通
过改变碱金属掺杂类型，系统可以从绝缘体、半金属转变为金属。该结果
显示了通过施加空间几何限制实现纳米线电子结构调控的可能性。第二种
无机电子阴离子化合物通过除去钙铝石C12A7中的自由氧而得到。在钙铝
石晶体中有许多笼状结构，一些自由氧离子分布在这些笼子中，引起对应
笼子一定程度的结构畸变。几何构型优化表明，去掉自由氧离子后畸变消
失，所有的笼子互相等价。额外电子总的说来是局域在笼子中的，每个笼
子的电子占据几率为1/3。在带正电荷的笼子框架和局域的额外电子之间形
成离子型化学键。由此，我们认为脱氧钙铝石体系是可以用电子阴离子模
型来描述的。
第四章研究了一类重要的物理材料—NaxCoO2。这类材料长期以来就由
于以下两个