文档介绍：
在大多数情况下,芯态与价态的本征谱在能量上可以明显地区分开来。化学环境对芯态波函数一般只有微小的影响,在固体能带中他们构成非常狭窄的、几乎没有色散的能带,它们的能量位置可以因化学环境而有位移。由于这一特点,在芯能级谱中常作为区分原子或化学环境的特征。然而,固体(金属、半导体、绝缘体)的电子结构性质主要是由费米能级附近的电子态决定的。在能带理论研究中,计算位于深能级的被填满的芯态代价是很昂贵的:一方面,大大增加了能带的数量;另一方面,一个全电子的、没有被屏蔽的晶体势以及芯态的波函数是坐标空间定域性极强的,因而在动量空间收敛很慢。此外,由于离子实的总能量基本不随晶体结构变化,因此,在同样的计算精度下,局限于价态、类价态的总能量计算绝对精度要比全电子方法高得多。于是,能带计算中局限于价态、类价态的方法是非常有价值的,也是非常实用的。
1 赝势的导出
赝势的导出不是唯一的。原始的赝势方法是建立于正交化平面波方法上的。对一个由许多原子组成的固体,坐标空间根据波函数的不同特点可分成两部分:(1) 近原子核局域,所谓芯区。波函数由紧束缚的芯电子波函数组成,与近邻的原子的波函数相互作用很小;(2) 其余区域,价电子波函数相互交叠、相互作用。尽管芯区的势很强地吸引价电子,但是正交化平面波方法中对价态和芯态正交的要求而产生的动能,对价态的贡献就如同一个有效的排斥势。两者的和是价态的有效势。于核的库仑势相比,这种有效势较弱。、赝波函数与周期势、布洛赫波函数的关系。下面就按照这种想法来导出赝势。
晶体中周期势、布洛赫波函数与赝势、赝波函数比较
如果用和分别表示晶体哈密顿算符H的精确的价态和芯态的波函数,满足:
()
和
()
用类似正交化平面波方法构造晶体价态波函数:
()
与正交化平面波方法不同,这里是真正的晶体芯态波函数。正交化平面波中的平面波现被取代,后面就会看到这就是赝波函数。作,可得系数
()
现将作用于上,有
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就有
()
将哈密顿算符写成
()
如果令
()
则形式上就给出
()
就是赝势,式() 就是赝波函数满足的方程。
赝势是核的库仑吸引势V加上一个短程的、非厄米的排斥势,两项之和使总的势减弱,变得比较平坦。对这样的赝系统,用平面波展开赝波函数可以很快收敛。值得指出的是,虽然是赝波函数,但由此得到的能量并非“赝能量”,而是相应于真实晶体波函数真实价态的本征能量。
赝势是非局域的,可以表示成局域的和非局域的两项之和:
()
如果考虑原子球对称性,利用球谐函数,赝势的非局域部分可表示成
()
一般多取成径向为局域的,即
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角部分为非局域的,这样非局域赝势的径向部分仅与轨道量子数l有关,
()
这种形式的赝势称为是半非局域的。
经验赝势方法
经验赝势方法(empirical pseudopotential method, EPM) 是用实验数据拟合有限几个的值。这时,晶体势被假定表示成原子势的线性组合:
()
在倒格矢空间展开:
(