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Claisen克莱森缩合反应PPT课件.pptx

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文档介绍

文档介绍:反应机理如下:
第1页/共18页
反应机理为:
首先,酯在碱的作用下失去活泼氢,生成烯醇负离子,烯醇负离子对另一分子的酯发生亲和加成,再消去烷氧负离子,生成β-***酯。
第2页/共18页
反应条件:



第3页/共18页

例如:乙酸乙酯的缩合产物“三乙”
乙酸乙酯的α氢的酸性是很弱的(pKa约为),而乙醇钠是一个较弱的碱(乙醇, pKa 约为)在这样条件下,乙酸乙酯形成的负离子在平衡体系中很少的。
反应如下
第4页/共18页
为什么这个反应进行的如此完全呢? 其原因是最后产物乙酰乙酸乙酯是一个比较强的酸,在碱作用下可以形成很稳定的负离子,使平衡朝产物方向移动。体系中乙酸乙酯负离子浓度虽低,但一旦形成就不断反应,结果使反应完成。
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关键因素:
酯的缩合物与碱生成盐是缩合反应完成的关键一步。
为使反应顺利进行,两个羰基之间的碳上必须有活泼氢。因此原料酯上的α碳上至少需要两个氢。一个用于被碱夺取,另一个用于生成盐。
假如原料酯的α碳上只有一个活泼氢,则缩合反应必须在更强碱的作用下才能完成。如:异丁酸乙酯在乙醇钠作用下,不能发生酯缩合反应,但在三苯***钠的作用下就可进行缩合。
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溶剂的影响:
假如溶剂的酸性比原化合物强得多,就不能产生很多的碳负离子,因为溶剂的质子被碱性很强的碳负离子夺去了。
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一般使用的强碱和相应的溶剂有以下几种搭配:
,经常使用三级丁醇、二甲亚砜、四氢呋喃为溶剂;
,溶剂为液氨、醚、苯、甲苯、1,2-二甲氧乙烷等;
,溶剂为苯、醚、二***甲酰***等;
***钠,溶剂为苯、醚、液氨等;
注:三苯甲烷的pKa值大约为,而三级丁醇的pKa是18,因此三苯***钠要比三级丁醇钠的碱性强得多。此外还有LDA等。
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若用两个不同的并都含有α活泼氢的酯进行酯缩合作用,理论上就可得到四种不同的产物,在制备上,没有很多的价值。
因此一般进行这种混合酯缩合时,只用一个含有活泼氢的酯和一个不含活泼氢的酯进行缩合。
经常用的不含活泼氢的酯有苯甲酸酯、甲酸酯、草酸酯、碳酸酯等。
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苯甲酸酯与其它酯的反应 注:芳香酸酯的酯羰基一般不够活泼,缩合时需要用较强的碱,有足够浓度的碳负离子,才能保证反应进行。
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