文档介绍：第三章
亲核取代反应及碳正离子
(Nucleophilic Substitution and Carbocations)
一、碳正离子的产生、结构和稳定性
1、产生及类型：有机反应中产生的活性中间体的一种。
是Intermediate, 而不是Transition state
碳正离子能在一定条件下存在且被分离出
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1922年，Meerwein发现萜类化合物重排与C+有关
1962年，Olah在超酸中检测到C+
G. A. Olah, Nobel 1994
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产生碳正离子的反应举例：
1） 脂肪族化合物的亲核取代反应
H3C
Cl
CH3
2) 烯烃的亲电加成反应
H3C
CH3
H3C
OH
CH3
CH3
C
CH3
C+
OH
-
CH3
C
CH2
CH
CH
H3C
H3C
CH3
CH
H3C
H3C
CH3
CH2
CH3
H3C
+
HCl
+
CH
H3C +
C
H3C
H3C
重 排
-
Cl
CCl CH2
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HSO4
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3) 芳香化合物的亲电取代反应
O2N H
NO2
+
+
NO2
+
-
+ H2SO4
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经典碳正离子(Carbenium ion):
中心碳原子sp2 杂化
与其他三个基团或原子以σ键相连
形成具平面的构型
2、结构
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H
C
+
>120
H3C
。
。
一些情形下，键角不是120，或者不是平面结构。
如：
H H
C
H3C
+
＝
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KR+ =
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3、稳定性及研究方法
碳正离子的相对稳定性可由其pKR+来定量表示：
pKR+=log[R+]/[ROH] + HR
当反应达到平衡、 [R+]=[ROH]时，pKR+ = HR （酸度函数）;
pKR+ 愈大， 碳正离子愈稳定。
R+ + H2O
[ROH][H+ ]
[R+]
[R+]
[ROH]
+
p [H+]
ROH + H+
， p KR+ = log
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一些碳正离子的pKR+值
碳正离子
三苯基***
4-甲氧基三苯基***
4-硝基三苯基***
二苯基***
三环丙基***
环庚三烯正离子
三苯基环丙烯基
pKR+
-
-
-
-
-
+
+
C+
C+
H
C+
C
+
+
+
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[ (CH3)2N
] 3 C+
[ CH3O
] 3 C+
4,4’,4’’-三(二甲氨基)-三
苯基***正离子
pKR+=+
[ O2N
4,4’,4’’-三甲氧基三
苯基***正离子
pKR+=+
] 3 C+
4,4’,4’’-三硝基三
苯基***正离子
pKR+=-
给电子取代基促进碳正离子的稳定：
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影响碳正离子稳定性的因素：
1）诱导效应(Inductive effect)：离域或分散C+正电荷将
有利于碳正离子的稳定
连有诱导推电子的基团时的稳定性(+I)：
连有诱导吸电子的基团时的稳定性(-I)：
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