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第十章熔盐电解
引言
熔盐电解对有色金属冶炼来说具有特别重要的意义,在制取轻金属冶炼中,熔盐电
解不仅是基本的工业生产方法,也是唯一的方法。如镁、铝、钙、锂、钠等金属的,都是
用熔盐电解法制得的,铝、镁的熔盐电解已形成大规模工业生产。其基本原因是各种轻
金属在电位序中属于电位最负的金属,不能用电解法从其盐类的水溶液中析出,在水溶液
电解的情况下,阴极上只有氢析出,且只有该金属的氧化水合物生成,这样轻金属只能从
不含氢离子的电解质中才能呈元素状态析出,这种电解质就是熔盐。
许多稀有金属如钍、钽、铌、锆、钛也可用熔盐电解法制得。
熔盐电解质的物理化学性质
在用熔盐电解法制取金属时,可以用各种单独的纯盐作为电介质。但是往往为了力
求得到熔点较低、密度适宜、粘度较小、电导高、表面张力较大及挥发性低和对金属的融
解能力较小的电解质,在现代冶炼中广泛使用成份复杂的由二到四种组分组成的混合熔盐
体系。下面将分别就这些体系的物理化学性质作一简单介绍。
工业上用熔盐电解法制取碱金属和碱土金属的熔盐电解质多半是卤化物盐系,如制取
铝的电介质是冰晶石(Na3AlF6)和氧化铝等组成的。因此,在讨论熔盐的盐系的物理化
学性质时,将主要涉及到由元素周期表中第二、第三族有关金属的氯化物、氟化物和氧化
物组成的盐系。
1) 盐系的熔度图
由不同的盐可以组成不同的熔盐体系,这些熔盐体系将具有不同的熔度图。
在碱金属卤化物组成二元盐系中,可以归类成具有二元共晶的熔度图,有化合物形成的二
元熔度图,液态、固态完全互溶的二元系熔度图和液态完全互溶、固态部分互溶的二元系。
KCl - LiCl,NaCl - NaF,NaF - KF,LiCl
- LiF可形成具有一个共晶的熔度图。可形成
一种或几种化合物的有KCl - CaCl2系,形成
化合物KCl• CaCl2,KCl - MgCl2系,可形成
化合物KCl• MgCl2,NaCl - BeCl2系,形成
化合物 NaCl• BeCl2, NaF - MgF2系,形成
化合物NaF• MgF2等等,主要出现在金属和
二价金属卤化物组成的体系中。
NaCl - KCl系,由于NaCl和KCl性质相
近,可以形成液态和固态完全互溶的体系。
图 10-1 KCl-NaCl-MgCl2系熔度图
(各组分含量为摩尔百分数)
BaBr2 - NaBr形成液体状态完全互溶、固态部分互溶的二元系。
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除二元体系外,在三元体系方面也积累了大量的数据,其溶度图的描述和三元相图一
致。KCl - NaCl - MgCl2体系是美冶金的重要相图(如图 10 - 1 所示),在这个图中的部分
区域,混合混合熔点比金属镁的熔点更低,从而使电解过程可能在 953~993K的低温进行。
2) 熔盐的密度
研究熔盐密度的意义在于能了解阴极析出的金属在电解质中的行为。由于熔盐电解
质和熔融金属的密度不同,故金属液体可以浮起到电解质的表面或沉降到电解槽底部,如
果电解质和金属的密度相近,金属便悬浮在电解质中。故熔融电解质与所析出金属的密度
的比值是决定电解槽结构的重要因素之一。如果析出的金属浮起到电解质表面,将会造成
金属的氧化损失。
熔盐的密度与其结构的关系符合下列规则:离子型结构的盐一般具有比分子型晶格结
构更大的密度,并相应地具有较小的摩尔体积。
摩尔体积和密度的关系如下:
M
V = = Mv (10 - 1)
d
式中 V - - - - 盐的摩尔体积;
M - - - - 盐的分子量;
d - - - - 密度;
盐的比容 1 ;
v - - - - ( v = d )
熔盐的密度随体系的成份不同而变化。这种变化规律可以从成份—性质图中看出。例
如,当两种盐相混合时,如果没有收缩也没有膨胀现象发生,那么混合熔体的摩尔体积将
由两种组分体积相加而成:
V = xM iVi + (1− x)M iVi (10 - 2)
式中 x——摩尔分数;
Mi——组分分子量;
Vi——组分的摩尔体积;
在此情况下,摩尔体积与成份的关系用图
解表示为一直线,形成一个共晶的系可以作为
具有这种关系的例子(图 10 - 2)。
如果混合熔盐体系的性质与其成份的关
系不遵循加和规则,那么这种关系的图解将不
是直线而是曲线。例如,系的密度和摩尔体积
与成份的关系便是这样,而且在相当于冰晶石
的成份处出现显著的密度最高点和摩尔体积
最低点,如图 10 -