文档介绍：第十五章第十五章负碳离子反应负碳离子反应?-碳的卤代及烷(酰)基化反应醛(酮)及酯的缩合反应生成碳碳双键的反应成环的反应其他类型的负碳离子反应负碳离子的产生方式负碳离子的产生方式??酸性与碱性产生负碳离酸性与碱性产生负碳离子的因果关系相反。子的因果关系相反。 C OR'(H) R-CH 2碱性条件OH -直接与-H 酸碱中和生成C ? C OR'(H) CRH C OR'(H) C RH 烯醇化酮式负碳离子稳定自身的方式负碳离子参与反应的形式 C OR'(H) R-CH 2酸性条件H +与C=O中氧原子结合 C OHR'(H) CRH H烯醇化C OHR'(H) C RH -H + C OHR'(H) CRH ??- -碳的卤代及烷碳的卤代及烷( (酰酰) )基化反应基化反应 1 ( (酮酮) )??- -碳的卤代反应碳的卤代反应酸催化醛酸催化醛( (酮酮) )??- -碳的卤代反应碳的卤代反应机理机理: : CH 3-CH 2-C-CH 3OH +CH 3-CH-C-CH 2OHH H ab H a和H b均有脱去的可能,形成两种烯醇式。 aCH 3-CH 2-C=CH 2OH取代少的烯烃不稳定(次产物) bCH 3-CH=C-CH 3OH取代多的烯烃稳定(主产物) Br-Br-H +CH 3-CH-C-CH 3OBr - - Br Br 的吸电子作用使的吸电子作用使 C=O C=O 中中O O的的负电荷降低,无法再接受负电荷降低,无法再接受 H H + +形形成质子化羰基,无法再次发生成质子化羰基,无法再次发生反应。反应。碱催化醛碱催化醛( (酮酮) )??- -碳的卤代反应碳的卤代反应机理机理: : CH 3-CH 2-C-CH 3OOH -CH 3-CH-C-CH 2OH H ab H a和H b均有可反应,形成两种负碳离子。 a bCH 3-CH 2-C-CH 2O远离推电子基团(易生成,且稳定) CH 3-CH-C-CH 3O离推电子基团近(不易生成,不稳定) Br-Br CH 3-CH 2-C-CH 2Br O CH 3-CH 2-C-CH 2Br OOH -CH 3-CH 2-C-CHBr OBr-Br-Br -CH 3-CH 2-C-CHBr 2OOH - Br-Br-Br - CH 3-CH 2-C-CBr 2OCH 3-CH 2-C-CBr 3O第二步溴代比第一步容易, 第三步比第二步更容易。 OH - CH 3-CH 2-C-CBr 3OCH 3-CH 2-C-CBr 3OOH CH 3-CH 2-C-OH O+CBr 3 酸碱中和CH 3-CH 2-C-O O+CHBr 3 OC-CH 3Br NaOHBr 2 OC-OH Br +CHBr 3 OC-CH 3Br CH 3COOHBr 2 OC-CH 2BrBr CH 3-C-CH 3O(CH 3)2CC(CH 3) 2OHOH - OH(CH 3) 3C-C-CH 3O H +Br 2 Mg (CH 3) 3C-C-OH O NH 3(CH 3) 3C-C-NH 2OOH -Br 2(CH 3) 3CNH 2卤仿反应 Hoffmann降解反应条件相同 OBr 2NH 2OHHCl OH NBr NH OBr PPA2 ( (酮酮) )??- -碳的烷碳的烷( (酰酰) )基化反应基化反应??醛醛( (酮酮) )??- -碳的烷碳的烷( (酰酰) )基化所用的卤代烃为活泼卤代烃,如: 基化所用的卤代烃为活泼卤代烃,如: 1 1?? RX RX 、、 phCH phCH 2 2X X、、 RCH=CHCH RCH=CHCH 2 2X X、、 RCOCH RCOCH 2 2X X及及??- -卤代卤代酸酯酸酯等。反应可通过等。反应可通过烯胺中间体烯胺中间体或在或在强碱性强碱性介质中进行。介质中进行。 ONH NNR-X NR XH 3 +O OR ONaOCH 3OOR-X-X - OR A. A. 通过通过烯胺中间体烯胺中间体的多烷的多烷( (酰酰) )基化基化 B. B. 在在强碱介质强碱介质中的多烷中的多烷( (酰酰) )基化基化 NR ONH R NR NR NR R'-X NRR' XH 3 +O OR'R NaOCH 3R O O OR R OR OR R'-X-X -ORR'3 3. .乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯和和丙二酸二乙酯丙二酸二乙酯在合成中的应用在合成中的应用 A. A. CH CH 3 3 COCH COCH 2 2 COOC COOC 2 2H H 5 5 CH 3COCH 2COOC 2H 5NaOC 2H 5CH 3COCHCOOC 2H 5 R-XCH 3COCHC