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实验二差热分析
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差热分析
一引言
差热分析(Differential Thermal )就是通过温差测量来确定物质的物理化学性质的一种热分析方法。本文通过实验讨论了如何分析DTA的结果以获得有效的信息，并阐述了影响差热分析效果的各种因素。
二实验原理
物质在受热或冷却过程中，当达到某一温度时，往往会发生熔化、凝固、晶型转变、分解、化合、吸附、脱附等物理或化学变化，并伴随着有焓的改变，因而产生热效应，其表现为物质与环境(样品与参比物)之间有温度差。差热分析〔DTA〕是在程序控制温度下，测量物质与参比物之间的温度差与温度关系的一种技术。DTA曲线是描述试样与参比物之间的温差〔ΔT〕随温度或时间的变化关系。在DTA实验中，试样温度的变化是由于相转变或反响的吸热或放热效应引起的。如：相转变、熔化、结晶结构的转变、升华、蒸发、脱氢反响、断裂或分解反响、氧化或复原反响、晶格结构的破坏和其它化学反响。一般说来，相转变、脱氢复原和一些分解反响产生吸热效应；而结晶、氧化等反响产生放热效应。
图1差热分析的原理图〔1-参比物; 2-试样; 3-炉体; 4-热电偶〕图2  试样和参比物的升温曲线
DTA的原理如图1所示。将试样和参比物分别放入坩埚，置于炉中以一定速率ν＝dT/dt
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进展程序升温，以Ts、Tr表示各自的温度，设试样和参比物〔包括容器、温差电偶等〕的热容量Cs、Cr不随温度而变。如此它们的升温曲线如图2所示。
假如以ΔT=Ts－Tr对t作图，所得DTA曲线如图3所示，在0-a区间，ΔT大体上是一致的，形成DTA曲线的基线。随着温度的增加，试样产生了热效应(例如相转变)，如此与参比物间的温差变大，在DTA曲线中表现为峰。显然，温差越大，峰也越大，试样发生变化的次数多，峰的数目也多，所以各种吸热和放热峰的个数、形状和位置与相应的温度可用来定性地鉴定所研究的物质，而峰面积与热量的变化有关。
图3 DTA吸热转变曲线
在热量测量中应用的最为广泛的计算式是Speil式：
式中ma是试样中活性物的质量，△H是试样中活性物的焓变，g是与仪器有关的系数，反映了仪器的几何形状试样和参比物在仪器中安置的方式对热传导的影响，λs是试样的热导系数，△T是试样和参比物的温度差，当g和s作为常数处理时上式可以改写为：
式中A是差热曲线的峰面积，由实验的差热峰直接得到，K是系数。在A和K值后即能求待测物质的反响焓变。
值得注意的是K值并不是常数，它与坩埚的几何形状，试样和参比物在仪器中的放置方式，导热系数和变化发生的温度围以与实验条件和操作因素有关。因实际情况与推导式的假设条件不符引起的偏差也局部地包含在K值中，所以通常K值不是有计算得到的，而是由实验标定的。通常按下式计算校正系数K：
有了校正系数既可以按照式计算待测物质的反响焓变。
三数据处理与分析
注意，为了计算处理方便，本实验中的差热曲线做了绝对值处理：峰向上代表吸热，峰向下代表放热。
1. 试样S