文档介绍：第四节σ键迁移反应一、定义、命名: 1. 定义:1,3 己二烯在加热时变成 2, 4- 己二烯, C1 上的一个氢原子迁移到 C5 上, σ- 键也随着移动: 碳碳之间的σ- 键也可以迁移,例如: 这些反应都是协同反应,旧的σ键断裂、新的σ- 键生成和π- 键的移动是同时进行的。反应在加热或光照下进行, 不需要催化剂。一端或两端与π- 键体系相连接的σ- 键经过环状过渡迁移到新的位置, π- 键体系也随之重新组合,这类反应统称σ- 迁移。 2. 命名: σ迁移的命名是以作用物中发生迁移的σ键作标准, 从它的两端开始分别编号。把新生成的σ键所连接的两个原子的位置 i,j 放在方括号中叫做[i,j] 迁移。如上面两个反应分别为[] 迁移和[] 迁移。二、氢原子参加的[i,j] 迁移. 1. 同面反应异面反应①同面反应:迁移前后的σ键在共轭平面同一侧。②异面反应迁移前后的σ键在共轭平面的异侧。 2. 氢原子参加的[1,j ] 迁移 j 个碳原子共轭烯自由基的 HOMO 。假定 C-H 键断裂后生成一个氢原子和一个含 j 个碳原子的自由基( 这是分析问题时的假定,并不代表反应历程),自由基的轨道。如: [1,3] 迁移:烯丙基自由基轨道为: 戊二烯自由基轨道为: 结论: 氢原子参加的[1, j] 迁移 j 个碳的共轭自由基的 HOMO 3.[] σ键氢迁移烯丙基自由基 HOMO 为: 同面禁阻异面对称性允许[] σ键氢迁移,同面特征是禁阻的,异面转移是允许的。但由于分子的几何构型, 氢从一边转移到平面的另一边所需的能量较高, 异面迁移可能使对称性允许过程变的困难或不可能。 4. [] σ键氢迁移同面允许,异面禁阻。如: 1- 氘茚在加热至 200 ℃时, 可得到 2- 氘茚, 它是经过氘的σ键[] 迁移,而后又经过氢的σ键[1, 5] 迁移而得到的。 5. [] σ迁移:同面禁阻,异面允许。三. 碳原子参加的[i,j ] 迁移上述迁移的是 C-H σ键, 与氢的迁移类似, 反应是烷基的迁移,即 C-C σ键的迁移。氢的迁移时只有同面成键或异面成键问题, 涉及到烷基碳的迁移时, 既有面的问题还有迁移碳原子轨道以原有的一瓣成键(构型保持)还是以不成键的另一瓣去形成新键(构型反转)的问题。 1.[] 迁移: 同面, 构型反转( 转化), 允许同面, 构型保持, 禁阻如: 2.[] 迁移同面,构型反转(转化