文档介绍：1 分子轨道计算第一节引言分子中电子结构理论的进展几乎是与电子计算机的发展平行的. 换句话说, 分子中电子结构的理论研究在很大程度上依赖于电子计算机的应用. 因此, 分子轨道计算就成为计算物理学中的一个重要方面。众所周知, 分于是由原于组成的, —欧本哈默的近似下,分子的定态薛定谔方程为( ) 其中 p、q 标记原子核,i、k 标记电子;R pq 为核 p 和核 q 间的距离 r ik为i 电子和 k 电子之间的距离,而 r qi 为核 p和i 电子之间的距离如果长度和能量都采用原子单位,方程() 可以简化为( ) 相应的哈密顿算符为( ) 方程式() 可写成( ) 方程式() 具有能谱: ( ) 各能级对应的波函数分别为? 0,? 1,? 2…,其中 E 0 为基态能量. 在量子力学中常用变分法来求解薛定谔方程. 这一方法的基本原理是: 对任何满足一定边界条件的尝试波函数?,成立关系式( ) ,哈密顿算符的本征函数构成一个正交归一的完全集合,亦即() 将H 算符对其本征函数集合展开,我们有() 上式两边同时减去 E 0 可以得到可在?态的平均值为() 因为 E 0 是基态能量,从() 可见对一切 k有E k -E 0 .所以() 式的右端不会小于零,即 2 亦即这就是() 式. 根据变分原理, 对于任何一个含有参量λ 1,λ 2,…,λ n 的尝试波函数?, () 都成立. 因此, 我们可以选择参量λ 1,λ 2,…,λ n ,使?????????/ ,要求这些参数满足条件( ) 从方程组() 解出λ 1,λ 2,…,λ n ,,相当于先求出最低的基态能量E 0 和基态波函数? 0, 再利用尝试波函数?与? 0 正交0 0???的要求, 可以得到激发态的E 1和? 1 依此类推,可得到一系列的本征值和本征函数。通常所用的尝试波函数具有形式() 其中?? i?是巳知的选定的基函数, 1,λ 2,…,λ n .通常将这些系数记为 C 1,C 2,…,C n .于是相应的能量() 其中短阵元将能量 E 对系数 C i 求极小,得到一组 n 个久期方程() 上式仅当系数行列式为 0 时才有非零解,即() 它的本征值 E 和本征向量?? iC 就构成所求的薛定语方程的能量和波函数第二节 Roothaan 方程和从头计算对于多电子体系, 直接从() 出发利用变分法求解, 实际上是很困难的, 必须再作进一步近似. 在量子力学中,利用单电子近似;可从() 得到 Hartree — Fock 方程( ) 其中库仑算符和交换算符分别为( )3 ( ) 此处及以下 dτ 2 均为三维空间积分元,为简单起见只用一重积分符号表示;函数中的宗量 1,2 分别表示r 1和r 2 .而 H 算符是( ) 算符() 和() 中都含有未知函数. 实际上, () 是三维空间中的非线性积分微分方程. 一般都要采取选代法,也就是物理上常称为的自治场方法来求解. 现在对() 采用前节的变分法来求解. 这首先要求选择了组恰当的基函数. 因为分子是由原子组成的,所以很自然地采用原子轨道为基,将分子轨道用一组原子轨道的线性组合来表示. 设原子轨道为φ 1,φ 2,…,φ n ,????的线性组合() 当然,系数 iC ?应满足使 i?,从变分法得到久期方程( ) 这里 i?为单电子的轨道能量,也称为分子的轨道能级,矩阵元( ) 方程(2, 6) 式是齐次的线性方程组,称为 Roothaan 方程,它有非零解的条件是( ) 这是标准的短阵的广义本征值的问题,??F 的计算。为简单计,假设原子轨道都是实函数组,则在闭壳层的情况下,分子含有 2n 个电子,经过繁复的解析推导,我们得到( ) 其中与电子之间相互作用有关的量( ) 为与原子轨道有关的六重积分,而( ) () 得来。由电荷密度表达式可以得到( ) 因为?? r?在全空间的积分等于分子的总电子数,即 4 ( ) () 即构成 Mullike