文档介绍：国内图书分类号:
国际图书分类号:
工学博士学位论文
锂离子电池负极材料锡基复合氧化物的
制备及性能研究
博士研究生:夏国锋
导师:李宁教授
申请学位:工学博士
学科:化学工程与技术
所在单位:化工学院
答辩日期:2012 年 10 月
授予学位单位:哈尔滨工业大学
Classified Index:
.:
Dissertation for the Doctoral Degree in Engineering
RESEARCH ON PREPARATION AND
PERFOMANCE OF TIN-POSITE AS
ANODE MATERIAL FOR LITHIUM ION BATTERY
Candidate: Xia Guofeng
Supervisor: Prof. Li Ning
Academic Degree Applied for: Doctor of Engineering
Speciality: Chemical Engineering and Technology
Unit: School of Chemical Engineering and
Technology
Date of Oral Examination: October, 2012
Harbin Institute of Technology
摘要
摘要
作为锂离子电池的重要组成部分,锂离子电池负极材料的开发日益受到
重视。锡基负极材料以其较高的理论比容量、环境友好、价格低廉等优点,
因此,它的研发具有重要的科研与实际应用价值。锡基负极材料在脱/嵌锂
过程中巨大的体积变化会导致电极活物质的粉化脱落,从而严重影响了该类
负极材料的使用。本研究通过制备锡基复合材料或者制备纳米级锡基材料来
缓解电极粉化问题。主要是采用经济型的、易批量化生产的熔盐分解方法制
备了 SnO2 纳米颗粒与 SnO2/B2O3 核壳纳米材料。通过简易的原位还原法制
备了 SnO2/rGO 纳米复合材料,改善了 SnO2 材料的循环稳定性能。均匀沉
淀法制备的 SnO2/rGO/Fe2O3 与水解法制备的 SnO2/rGO/Cu2O 三元复合材料
减少 SnO2 在石墨烯上的聚集集程度,进一步提高了材料的循环性能。研究
中采用 SEM,HRTEM,FT-IR,TG,XPS,Raman 等测试方法对制备的材
料进行了表征,通过 CV 测试、EIS 测试,及恒电流充放电测试等方法,系
统考察了上述材料作为锂离子电池负极材料的电化学性能,并对相关实验现
象进行了分析,探讨了相关机理。
在熔盐分解法制备 SnO2 纳米颗粒与 SnO2/B2O3 纳米复合材料的过程
中,借助超硬 B2O3“壳”对电极粉化问题的抑制作用,SnO2/B2O3 纳米复合
材料电极的循环寿命得到大幅延长。100 次循环后,SnO2/B2O3 复合材料容
量仍可以维持在 543 mAh·g-1。通过对制备工艺的优化,发现烧结温度对提
高 SnO2 纳米颗粒的脱锂容量具有重要影响,而对于 SnO2/B2O3 纳米复合材
料影响不大。过多或过少的 B2O3 加入量都不利于获得较高的脱锂容量。实
验还发现,石墨烯的添加会影响到 SnO2/B2O3 纳米复合材料的脱锂容量,但
提高了材料的循环稳定性。CV 测试中发现,在 SnO2 纳米颗粒与 SnO2/B2O3
纳米复合材料电极中都存在着 Li2O 的部分可逆分解反应,并推测是由于电
化学还原过程中生成的纳米锡晶簇催化分解了 Li2O。
在亚锡离子原位还原法制备 SnO2/rGO 纳米复合材料的过程中,发现温
度和亚锡离子添加量都可以显著加速总体反应速度,但也会导致最终产物中
剩余含氧基团数量的增加。实验还发现,在酸性环境和一定的温度下,亚锡
离子在 GO 含氧基团的去除过程中主要是促进了 GO 鎓离子的开环,加速了
速控步骤反应速率,从而实现了环氧基团的快速消除。同时,借助 rGO 对
- I -
哈尔滨工业大学工学博士学位论文
SnO2 纳米颗粒的分隔与导电性的提高,SnO2/rGO 纳米复合材料电化学性能
得以显著提升,400 mA·g−1 大电流密度下,300 次循环后脱锂容量仍维持在
450 mAh·g-1 左右。
在 SnO2/Fe2O3/r