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格氏反响考前须知
1、格氏反响卤代烃在无水乙醚或四氢呋喃中和金属镁作用生成烷基卤化镁RMgX，这种有机镁化合物被称作格氏试剂(Grignard Reagent)。格氏试剂可以与醛、酮等化合物发生加成反响，经水解后生成醇，这类反响被称作格氏反响(Grignard Reaction)。格氏试剂是有机合成中应用最为广泛的试剂之一，它是由法国化学家格林尼亚(V．Grignard)创造的。其反响过程可表示为：后来的研究说明，烷基卤化镁(即格氏试剂)可以用于许多反响，应用围极广，因而很快成为有机合成中最常用的试剂之一。格氏试剂的创造极促进了有机合成的开展，格林尼亚因此而获得1912年诺贝尔化学奖。通常，各种卤代烃和镁反响都可以生成格氏试剂。不过，不同的卤代烃与镁反响活性有差异。一般来讲，当烷基一样时，碘代烷最易反响，氟代烃活性最差(实际上还没有人用氟代烃制RI＞RBr＞RCI＞＞RF
当卤素原子不变时，苄基卤代烃和烯丙基卤代烃活性最高，乙烯基卤代烃活性最低：ArCH2X、CH2=CHCH2X＞30RX＞20RX＞10RX＞CH2=CHX
格氏试剂对水十分敏感。事实上，但凡具有活泼氢的化合物都可以和格氏试剂反响，例如醇、末端炔烃、伯胺及羧酸等。因此，在制备格氏试剂时，应该使用无水试剂和枯燥的仪器。此外，格氏试剂与空气中的氧也会发生反响，如：2RMgX+O2==2ROMgX
不过，在以乙醚作溶剂的格氏反响中，由于乙醚的蒸气压较大，反响液被乙醚气氛所包围，因而空气中的氧对反响影响不明显。在格氏试剂制备中，溶剂的选择也是个关键。通常选用绝对乙醚作溶剂。这是由于乙醚分子中的氧原子具有孤对电子，它可以和格氏试剂形成可溶于溶剂的配合物：假设使用其他溶剂，如烷烃，反响生成物会因不溶于溶剂而覆盖在金属镁外表，从而使反响终止。除了乙醚外，四氢呋喃也是进展格氏反响的良好溶剂。尤其是当某些卤代烃，如氯乙烯、氯苯等在乙醚中难以和镁反响，假设以四氢呋喃替代乙醚作溶剂，那么可以顺利地发生反响。由于四氢呋喃的沸点比乙醚高，因而以四氢呋喃作溶剂进展格氏反响比用乙醚要平安一些。
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2、格氏反响通法(1)无水乙醚的制备首先取少量待处理的乙醚，参加等体积2%碘化钾溶液并滴入几滴稀盐酸，振摇后假设使淀粉溶液呈紫色，即说明乙醚中含有过氧化物(也可用淀粉-碘化钾试纸检验过氧化物)。除去过氧化物的方法如下：将乙醚转入分液漏斗，参加相当于乙醚体积1/5的H2SO4亚铁溶液，剧烈振摇，静置分层，除去水相。然后，将除去过氧化物的乙醚分馏两次[1]，每次都收集33℃～37℃馏分。乙醚须保存在棕色玻璃瓶中，压入钠丝，盖上带有毛细管的瓶盖，以便让产生的氢气逸出。当压入的钠丝外表仍具有光泽，或溶剂中不再冒泡，说明溶剂可以用于格氏反响。注意：除去过氧化物的乙醚，久王后仍然会产生过氧化物，而且乙醚很容易吸收空气中的水分。因此，处理后的乙醚应及早使用，不可久置。(2)格氏试剂制备在250mL三口烧瓶上，配置搅拌器、恒压滴液漏斗和带有CaCl2枯燥管的回流冷凝管[(4)]。()镁屑，用20mL无水乙醚浸没[2]。搅拌下，先滴入5mL 25%卤代烃乙醚溶液()。如果反响液呈现混浊状并且温度上升，说明反响已经开场。如果没有产生上述现象，那么需要参加1～2小粒碘晶，并微微加热[3]。片刻，碘的颜色开场渐渐消褪，溶液变混浊，反响即开场，停顿加热。将余下的卤代烃溶液滴入反响瓶中，滴速以维持反响液平稳沸腾为宜。加毕，用温水浴加热回流约半小时，使反响完全，即得格氏试剂乙醚溶液[4]。注释：[1] 不管何时都不要将乙醚蒸干。[2] 所用仪器均需枯燥。溶剂和试剂都必须经过枯燥处理。[3] 可用热水浴加热，切不可用明火加热。[4] 空气中的氧会与格氏试剂发生缓慢的氧化，格氏试剂的乙醚溶液在暗室里会发出美丽的光，就是这个缘故。因此，格氏试剂不可久置，通常随制随用。 格氏世试剂制备生产经历［加密
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